一种铬鞣液的制备方法与流程

本发明涉及环保技术领域，特别涉及一种铬鞣液的制备方法。

背景技术

铬媒染是毛皮加工中最常用的媒染方法，其采用重铬酸盐（重铬酸钠或重铬酸钾）作为媒染剂，其中，重铬酸钾(k2cr2o7)，俗称红矾钾，是工业生产和实验室的重要氧化剂。

在使用铬媒染对毛皮进行加工处理后，产生的铬媒染废液中往往含有0.5~2g/l重铬酸钾，30~50g/l的氯化钠和少量的有机弱酸。其中，重铬酸钾中的铬主要以六价铬的形式存在，若直接排放，将造成每天5.2×10⁵~2.7×10⁶mg的六价铬排放量（以每天4吨媒染废液计算），对环境造成的污染及其严重。

由于铬媒染废液中铬主要以六价铬形态存在，毒性大、不易沉降、排放限量严格，目前多用以硫酸亚铁将铬媒染废液中的六价铬还原为三价铬，并以石灰、片碱等使之沉淀，从而从水中分离出来，以此对铬媒染废液进行环保化处理，然而，硫酸亚铁的使用很容易导致处理后的铬媒染废液产泥量增大，由此引发的后续污泥处理难度较高，处理成本较高，此外，溶于水的亚铁盐、铁盐也会增加铬媒染废液污水的上清液色度，直接排放会极大影响环境水质。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种铬鞣液的制备方法，利用还原剂在酸性条件下将铬媒染废液中的六价铬离子还原为三价铬离子，从而使得铬媒染废液得到无污染处理的同时，还能够制备得到具有良好蒙囿性能和耐酸碱性能的铬鞣液。

根据本发明实施例的一个方面，提供一种铬鞣液的制备方法，所述方法包括：

将收集的铬媒染废液依次送入粗格栅、细格栅和板框压滤机进行过滤预处理，滤除所述铬媒染废液中的固体杂质；

测定过滤预处理后的所述铬媒染废液中六价铬离子的质量浓度，根据所述六价铬离子的质量浓度计算得到所述铬媒染废液中重铬酸钾的质量浓度；

向所述铬媒染废液加入浓硫酸并进行搅拌，并调节所述铬媒染废液的ph为2.0~2.2，再向所述铬媒染废液依次加入焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠，在常温下均匀搅拌40min，其中，所述浓硫酸、所述焦亚硫酸钠、所述硫代硫酸钠以及所述亚硫酸氢钠的使用量分别根据所述重铬酸钾的质量浓度计算得到，所述铬媒染废液中重铬酸钾、浓硫酸、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠以及亚硫酸氢钠的质量浓度比值分别为1：1.3~1.5：0.5~0.8：0.2~0.3：0.2~0.6；

检测所述铬媒染废液中六价铬离子是否完全还原成三价铬离子；

若检测到所述铬媒染废液中六价铬离子未完全还原成三价铬离子，则继续对所述铬媒染废液进行搅拌，并在搅拌预设时长后继续执行所述检测所述铬媒染废液中六价铬离子是否完全还原成三价铬离子的步骤；

若检测到所述铬媒染废液中六价铬离子完全还原成三价铬离子，则向所述铬媒染废液加入甲酸与乙酸的混合溶液并均匀搅拌1h，再向所述铬媒染废液加入纯碱溶液调整所述铬媒染废液的ph为2.8~3，静置24h后，制备得到铬鞣液，其中，所述铬媒染废液中所述混合溶液与重铬酸钾的质量浓度比值为1：0.11~0.135，所述混合溶液中甲酸与乙酸的质量浓度比值为1：0.65~1.85，所述纯碱溶液的质量浓度为100g/l。

在一个优选的实施例中，所述测定过滤预处理后的所述铬媒染废液中六价铬离子的质量浓度，包括：

采用硫酸亚铁铵滴定法测定过滤预处理后的所述铬媒染废液中六价铬离子的质量浓度。

在一个优选的实施例中，所述检测所述铬媒染废液中六价铬离子是否完全还原成三价铬离子，包括：

采用玻璃棒蘸取所述铬媒染废液，将所述铬媒染废液的液滴均匀涂抹于淀粉碘化钾试纸，若所述淀粉碘化钾试纸上涂抹所述铬媒染废液的液滴的区域显蓝色，则确定所述铬媒染废液中六价铬离子未完全还原成三价铬离子；若所述淀粉碘化钾试纸上涂抹所述铬媒染废液的液滴的区域未显蓝色，则确定所述铬媒染废液中六价铬离子完全还原成三价铬离子。

在一个优选的实施例中，所述铬鞣液中cr2o3的质量浓度为0.2~1g/l。

在一个优选的实施例中，所述向所述铬媒染废液依次加入焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠，在常温下均匀搅拌40min后，所述铬媒染废液的ph为3.6~3.8。

在一个优选的实施例中，所述混合溶液中甲酸与乙酸的质量浓度比值为1：0.7。

与现有技术相比，本发明提供的一种铬鞣液的制备方法具有以下优点：

本发明提供的一种铬鞣液的制备方法，通过合理选用焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂，在酸性条件下将铬媒染废液中具有高毒性不易沉降分离的六价铬离子还原为毒性较小三价铬离子，可简单有效地对铬媒染废液进行环保处理；进一步地，本发明以硫酸、甲酸、乙酸、碳酸钠等调节还原后的铬媒染废液结构，从而从铬媒染废液中制备得到具有良好蒙囿性能和耐酸碱稳定性能的铬鞣液，实现铬媒染废液的资源化处理，减少了铬媒染废液毒性对环境的污染，符合可持续发展的时代要求。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1是根据一示例性实施例示出的一种铬鞣液的制备方法的方法流程图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

实施例1

图1是根据一示例性实施例示出的一种铬鞣液的制备方法，如图1所示，该方法包括：

步骤101，将收集的铬媒染废液依次送入粗格栅、细格栅和板框压滤机进行过滤预处理，滤除所述铬媒染废液中的固体杂质。

其中，固体杂质可以为肉渣、毛屑等。

步骤102，测定过滤预处理后的所述铬媒染废液中六价铬离子的质量浓度，根据所述六价铬离子的质量浓度计算得到所述铬媒染废液中重铬酸钾的质量浓度。

其中，测定过滤预处理后的所述铬媒染废液中六价铬离子的质量浓度的方法，可以为采用硫酸亚铁铵滴定法测定过滤预处理后的所述铬媒染废液中六价铬离子的质量浓度。

步骤103，向所述铬媒染废液加入浓硫酸并进行搅拌，并调节所述铬媒染废液的ph为2.0~2.2，再向所述铬媒染废液依次加入焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠，在常温下均匀搅拌40min。

其中，所述浓硫酸、所述焦亚硫酸钠、所述硫代硫酸钠以及所述亚硫酸氢钠的使用量分别根据所述重铬酸钾的质量浓度计算得到，所述铬媒染废液中重铬酸钾、浓硫酸、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠以及亚硫酸氢钠的质量浓度比值分别为1：1.3~1.5：0.5~0.8：0.2~0.3：0.2~0.6。

比如，计算得到的所述铬媒染废液中重铬酸钾的质量浓度为1g/l，则添加后的所述铬媒染废液中浓硫酸、焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠以及亚硫酸氢钠的质量浓度分别可以为1.3g/l、0.5g/l、0.2g/l、0.5/l。

步骤104，检测所述铬媒染废液中六价铬离子是否完全还原成三价铬离子。

步骤105，若检测到所述铬媒染废液中六价铬离子未完全还原成三价铬离子，则继续对所述铬媒染废液进行搅拌，并在搅拌预设时长后继续执行所述检测所述铬媒染废液中六价铬离子是否完全还原成三价铬离子的步骤。

步骤106，若检测到所述铬媒染废液中六价铬离子完全还原成三价铬离子，则向所述铬媒染废液加入甲酸与乙酸的混合溶液并均匀搅拌1h，再向所述铬媒染废液加入纯碱溶液调整所述铬媒染废液的ph为2.8~3，静置24h后，制备得到铬鞣液。

其中，所述铬媒染废液中所述混合溶液与重铬酸钾的质量浓度比值为1：0.11~0.135，所述混合溶液中甲酸与乙酸的质量浓度比值为1：0.65~1.85，所述纯碱溶液的质量浓度为100g/l。

在一个优选的实施例中，所述检测所述铬媒染废液中六价铬离子是否完全还原成三价铬离子，包括：

采用玻璃棒蘸取所述铬媒染废液的液滴，将所述铬媒染废液的液滴均匀涂抹于淀粉碘化钾试纸的检测区域，若所述淀粉碘化钾试纸上涂抹所述铬媒染废液的液滴的区域显蓝色，则确定所述铬媒染废液中六价铬离子未完全还原成三价铬离子；若所述淀粉碘化钾试纸上涂抹所述铬媒染废液的液滴的区域未显蓝色，则确定所述铬媒染废液中六价铬离子完全还原成三价铬离子。

淀粉碘化钾试纸遇到六价铬离子溶液会呈蓝色，因此本发明可以根据该特性检测铬媒染废液中是否还含有六价铬离子。需要说明的是，本发明还可以使用其他检测方法检测铬媒染废液中是否还含有六价铬离子溶液。

在一个优选的实施例中，所述铬鞣液中cr2o3的质量浓度为0.2~1g/l。

需要说明的是，本发明制备得到的铬鞣液，在补加铬粉后，可直接应用于皮革和毛皮的鞣制工序。

在一个优选的实施例中，所述向所述铬媒染废液依次加入焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠，在常温下均匀搅拌40min后，所述铬媒染废液的ph为3.6~3.8。

在一个优选的实施例中，所述混合溶液中甲酸与乙酸的质量浓度比值为1：0.7。

综上所述，本发明提供的一种铬鞣液的制备方法，通过合理选用焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂，在酸性条件下将铬媒染废液中具有高毒性不易沉降分离的六价铬离子还原为毒性较小三价铬离子，可简单有效地对铬媒染废液进行环保处理；进一步地，本发明以硫酸、甲酸、乙酸、碳酸钠等调节还原后的铬媒染废液结构，从而从铬媒染废液中制备得到具有良好蒙囿性能和耐酸碱稳定性能的铬鞣液，实现铬媒染废液的资源化处理，减少了铬媒染废液毒性对环境的污染，符合可持续发展的时代要求。

实施例2

（1）将收集的铬媒染废液依次送入粗格栅、细格栅和板框压滤机进行过滤预处理，滤除所述铬媒染废液中的固体杂质。

（2）测定过滤预处理后的所述铬媒染废液中六价铬离子的质量浓度为0.18g/l，根据所述六价铬离子的质量浓度计算得到所述铬媒染废液中重铬酸钾的质量浓度为1.08g/l。

（3）向所述铬媒染废液加入浓硫酸并进行搅拌，并调节所述铬媒染废液的ph为2.1，再向所述铬媒染废液依次加入焦亚硫酸钠、硫代硫酸钠和亚硫酸氢钠，在常温下均匀搅拌40min，结束反应后，所述铬媒染废液的ph为3.6。

其中，所述铬媒染废液中的浓硫酸的质量浓度为1.35g/l，焦亚硫酸钠的质量浓度为0.8g/l，硫代硫酸钠的质量浓度为0.3g/l，亚硫酸氢钠的质量浓度为0.24g/l。

（4）采用玻璃棒蘸取所述铬媒染废液的液滴，将所述铬媒染废液的液滴均匀涂抹于淀粉碘化钾试纸的检测区域，检测到所述淀粉碘化钾试纸上涂抹所述铬媒染废液的液滴的区域显蓝色，则确定所述铬媒染废液中六价铬离子未完全还原成三价铬离子，继续对所述铬媒染废液进行搅拌，并在搅拌5min后，继续采用玻璃棒蘸取所述铬媒染废液的液滴，将所述铬媒染废液的液滴均匀涂抹于淀粉碘化钾试纸的检测区域进行检测，直到所述淀粉碘化钾试纸上涂抹所述铬媒染废液的液滴的区域显蓝色。

（5）当检测到所述淀粉碘化钾试纸上涂抹所述铬媒染废液的液滴的区域未显蓝色，则确定所述铬媒染废液中六价铬离子完全还原成三价铬离子，向所述铬媒染废液加入甲酸与乙酸的混合溶液并均匀搅拌1h，再向所述铬媒染废液加入纯碱溶液调整所述铬媒染废液的ph为2.95，静置24h后，制备得到铬鞣液，其中，所述铬媒染废液中所述混合溶液与重铬酸钾的质量浓度比值为1：0.12，所述混合溶液中甲酸与乙酸的质量浓度比值为1：0.7，所述纯碱溶液的质量浓度为100g/l。

经测定，由该方法制备的铬鞣液中氯化钠含量为40.9g/l，cr2o3含量为0.56g/l，相当于皮革鞣制常用的标准铬粉浓度为2.23g/l。

本发明提供的一种铬鞣液的制备方法，该方法通过对铬媒染废液中六价铬离子的高效还原处理和对三价铬鞣性恢复及结构调整处理，以焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等还原剂在酸性条件下将铬媒染液中的六价铬离子完全还原为三价铬离子，达到国家标准《gb30486-2013制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》规定cr⁶⁺≤0.1mg/l的要求，进而以硫酸、甲酸、乙酸、碳酸钠等调节其结构，使其具有良好蒙囿性能和耐酸碱性能，从而实现铬媒染废液的资源化处理，达到充分利用资源，减少环境污染的技术效果。

虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。