本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种环烷烃类化合物的氧化方法。
背景技术：
环酮类化合物和环醇类化合物是重要的化工原料，广泛应用于合成橡胶、纤维工业涂料、医药、农药及有机溶剂等工业。例如，环己酮和环己醇的混合物(ka油)可用于制备己内酯、己二酸、己内酰胺等，也可作为溶剂和乳化剂使用。当今，生产环己酮的工艺路线主要有三种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和环己烷部分加氢法。其中，环己烷液相氧化法是工业上生产环己酮的最主要工艺，约占90％以上。但是，该生产过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。工业上环己烷液相氧化法一般有三种方法：(1)采用钴盐为催化剂的催化氧化，此法环己烷转化率较高，但由于生成己二酸钴而易使反应釜结垢，现已基本淘汰。(2)硼酸类催化氧化法，此法基建投资高，能耗高，工艺非常复杂，操作难度大，且易使反应设备和管道严重堵塞。(3)用空气直接氧化的无催化剂氧化法，此法有效避免了反应器结垢的问题，但该工艺复杂，中间步骤多，环己烷转化率低，能耗高。此外，该过程中生产的大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题。工业上为了保证ka油的选择性，只能以牺牲环己烷的转化率为代价，让环己烷在无催化剂体系中，160℃，2mpa条件下进行，此时环己烷的转化率为4％。
目前，已报道了多种环己烷催化氧化制备环己酮和环己醇的新催化体系以及新工艺。
如公开号为cn104826664a的中国专利文献中公开了一种催化环己烷选择性氧化的方法，其采用的催化剂为载体上负载金属氧化物和硅烷化的离子液体，离子液体为1,3-二烷基取代的咪唑离子或n-烷基取代的吡啶离子液体；氧化反应的方法为：以环己烷为底物，在压力为1～5mpa的高压釜中，温度为110～170℃条件下反应0.5～8h，环己烷转化率为3～10％，ka油选择性为90～98％。可知，该氧化反应需要高温高压，反应条件较为苛刻。
又如公开号为cn107952465a的中国专利文献中公开了一种环己烷选择性氧化的复合催化剂、制备方法和应用，以介孔石墨氮化碳修饰铁掺杂二氧化钛的纳米复合材料fe-tio2/m-c3n4为复合催化剂，在氧气气氛和可见光辐射下，用于环己烷选择性氧化制备环己醇和环己酮的方法。该方法虽然可以高选择性的制备环己醇和环己酮，但环己烷的转化率极低，不足1％。
再如美国专利us2016214087a1中公开了au/tnt-mwcnt在紫外光和双氧水条件下，光催化环己烷选择性氧化生成环己酮的方法，其中，环己烷转化率可达6～7.5％，环己酮选择性为60～70％。
可见，目前大部分报道的环己烷氧化生成ka油的工艺，多需要在高压、紫外光等苛刻条件下进行。
因此，能够针对现有工艺的不足，在温和的反应条件下，研究出一种环烷烃类化合物(特别是环己烷)转化率高，醇、酮总选择性高，污染小，对环境友好而工艺简单的新工艺是具有十分重要的现实意义的。
技术实现要素：
本发明公开了一种环烷烃类化合物的氧化方法，该方法的条件温和、安全性高，在保证环烷烃类化合物较高的转化率的基础上，提高了目标产物环酮类化合物和环醇类化合物的选择性。
具体技术方案如下：
一种环烷烃类化合物的氧化方法，以环烷烃类化合物为原料，在含氧气氛下、经催化体系催化氧化制备相应的环酮类化合物和环醇类化合物；
所述催化体系包括环状有机氮氧自由基前体与金属铈盐；
所述环状有机氮氧自由基前体选自如下式(i)、(ii)、(iii)或(iv)所示结构；
式中，r1、r2、r3独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，或者r1、r2、r3至少两个成环；
所述金属铈盐选自三价铈的可溶性盐和/或四价铈的可溶性盐。
本发明首次发现结构式如上的环状有机氮氧自由基前体协同金属铈盐，能在氧气存在的条件下催化环烷烃类化合物氧化，高选择性地生成相应的环酮和环醇类化合物。例如，若底物(即原料)为环戊烃，则相应的环酮类化合物和环醇类化合物分别为环戊酮和环戊醇；若底物为环己烷，则相应的环酮类化合物和环醇类化合物分别为环己酮和环己醇。
经试验发现，所述通式结构的环状有机氮氧自由基前体能引发底物产生烷基自由基，协同金属铈盐相互作用，有利于提高底物的转化率和产物的总选择性。
经进一步试验发现，仅有环状有机氮氧自由基前体与金属铈盐协同使用时，才能同时提高底物的转化率和目标产物的总选择性。
再经进一步试验发现，若将金属铈盐替换为金属铁盐、金属钴盐或金属铜盐，在与具有上述各通式结构的环状有机氮氧自由基前体复合使用时，均无法同时提高底物的转化率和目标产物的总选择性。
本发明所限定的具有上述几种通式结构的环状有机氮氧自由基前体，能通过协同金属铈使环烷烃c-h键断裂，生成自由基；自由基经金属铈盐氧化后经重排生成醇酮类化合物。
所述环状有机氮氧自由基前体中：
所述烷基的碳数选自1～8，所述环烷基的碳数选自3～7；
所述芳香基选自苯环、蒽、菲、吡啶、吡咯环等；
所述杂环选自含n、s的五元或六元杂环。
当所述环状有机氮氧自由基前体选自式(ⅰ)或(ii)的结构时，2个取代基r1与r2既可以独自取代，也可以成环，所述的环可以是饱和环，如下式中的(e)，也可以是不饱和环，如下式中的(d)；该环可以是碳环，也可以是碳杂环，如下式中的(g)。
当环状有机氮氧自由基前体选自式(iii)或(iv)时，3个取代基r1、r2、r3可以独自取代，也可以两两成环，可以是饱和环，如下式中的(h)，也可以是不饱和环，如下式中的(i)。
进一步地，所述取代基r1、r2、r3上仍可以进一步被其它官能团取代，可以为氢原子、烷基、环烷基、羟基、芳香基、杂环、硝基、卤素。而各官能团的具体选择又可以参考上述取代基r1、r2、r3的限定范围。
优选地，所述催化剂选自下式(a)～(i)中的至少一种；
以上优选的几种环状有机氮氧自由基前体因环状的结构刚性更大以及共轭效应使得其生成氮氧自由基的能力更强，从而拔除环烷烃氢原子的能力也更强。
进一步优选，所述催化剂选自如式(a)所示的n-羟基琥珀酰亚胺(nhs)、如式(c)所示的1-羟基哌啶-2,6-二酮(hpd)、如式(d)所示的n-羟基邻苯二甲酰亚胺(nhpi)、如式(g)所示的2-羟基-1h-吡咯[3,4c]-吡啶-1,3-2h-二酮(nhqi)或如式(i)所示的2-羟基异喹啉-1,3(2h，4h)-二酮(hqd)中的至少一种。经试验发现，上述进一步优选的5种环状有机氮氧自由基前体可以有效协同金属铈盐，提高底物的转化率，并高选择性地生成相应的环酮和环醇类化合物。
本发明以环烷烃类化合物为原料，所述环烷烃类化合物为分子结构中含3～18个碳原子，含有一个或者多个环的饱和烃类化合物及其衍生物。
具体地，所述环烷烃类化合物可以选自环戊烷类化合物、环己烷类化合物、环庚烷类化合物、环辛烷类化合物、金刚烷中的至少一种，但并不仅限于上述原料范围。
所述环戊烷类化合物上有0～5个取代基，既可以是环戊烷，也可以是含有1～5个取代基的环戊烷；所述取代基独立地选自氢原子或碳数为1～8的烷基，当所述取代基不少于1个时，可以独立取代，也可以至少两个取代基成环。
所述环己烷类化合物上有0～6个取代基，既可以是环己烷，也可以是含有1～6个取代基的环己烷；所述取代基独立地选自氢原子或碳数为1～8的烷基，当所述取代基不少于1个时，可以独立取代，也可以至少两个取代基成环。
所述环庚烷类化合物上有0～7个取代基，既可以是环庚烷，也可以是含有1～7个取代基的环庚烷；所述取代基独立地选自氢原子或碳数为1～8的烷基，当所述取代基不少于1个时，可以独立取代，也可以至少两个取代基成环。
所述环辛烷类化合物上有0～8个取代基，既可以是环辛烷，也可以是含有1～8个取代基的环辛烷；所述取代基独立地选自氢原子或碳数为1～8的烷基，当所述取代基不少于1个时，可以独立取代，也可以至少两个取代基成环。
优选地，所述环烷烃类化合物选自环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、金刚烷中的至少一种。
本发明采用的金属铈盐选自三价铈的可溶性盐和/或四价铈的可溶性盐，例如常见的硝酸铈铵、硝酸铈、硫酸铈等等。
优选地，所述金属铈盐选自三价铈的硝酸盐和/或四价铈的硝酸盐；进一步优选为四价铈的硝酸盐。经试验发现，有机氮氧自由基能拔除环烷烃c-h键的氢，生成环烷烃自由基；当金属铈为+4价时，其能氧化环烷烃自由基c·变成c+离子，同时，硝酸根能进攻被氧化后的c+离子。因此将四价铈的硝酸盐与所述优选的催化剂复合使用时，更加有利于同时提高底物的转化率和产物的总选择性。
本发明中，对含氧气氛没有特别的限制，可使用纯氧、富氧空气、空气，也可以使用经氮气、氦气、氩气、二氧化碳等非活性气体的一种或多种稀释后的氧气。氧气的用量根据环酮类化合物进行合理选择，优选相对于环烷烃类化合物过量的氧气量。
所述催化氧化反应的温度是至关重要的，反应温度可能在20～100℃之间变化；温度越高，环烷烃类化合物的转化率越高，然而，更高的温度也将增加副产物的产生并降低相应目标产物的选择性，且过高的温度可能导致催化剂失活或产物降解。作为优选，所述的反应温度为30～50℃；进一步优选为40～45℃。
所述催化氧化反应的压力为常压至高压，压力越高，底物的分解越多，优选的反应压力为0.1～0.6mpa，出于经济原因，更优选常压。
所述催化氧化反应所需的时间取决于氧源供给的速度，优选6～48h。
优选地：
所述环烷烃类化合物选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、金刚烷中的至少一种；
所述环状有机氮氧自由基前体选自n-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基哌啶-2,6-二酮、n-羟基邻苯二甲酰亚胺、2-羟基-1h-吡咯[3,4c]-吡啶-1,3-2h-二酮、2-羟基异喹啉-1,3(2h，4h)-二酮中的至少一种；
所述金属铈盐选自三价铈的硝酸盐和/或四价铈的硝酸盐；
所述环状有机氮氧自由基前体与金属铈盐的投料摩尔比为1：0.5～2；
所述催化氧化反应的温度为40～45℃。
进一步优选地：
所述环状有机氮氧自由基前体选自n-羟基琥珀酰亚胺、1-羟基哌啶-2,6-二酮、n-羟基邻苯二甲酰亚胺、2-羟基-1h-吡咯[3,4c]-吡啶-1,3-2h-二酮、2-羟基异喹啉-1,3(2h，4h)-二酮中的至少一种；
所述金属铈盐选自四价铈的硝酸盐；
所述环烷烃类化合物、环状有机氮氧自由基前体与金属铈盐的投料摩尔比为1：0.1～0.2：0.1～0.4；
所述催化氧化反应的温度为40～45℃。
在上述不断优化的工艺条件下，底物的转化率也不断提高，制备得到目标产物的选择性也不断提高。
所述催化氧化反应中还加入有机溶剂，具体地：
将环烷烃类化合物、催化体系与有机溶剂混合后，在含氧气氛下发生催化氧化反应；
所述有机溶剂选自对氧化反应呈惰性的卤代烃(如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲苯等)、有机酸(如醋酸、丙酸等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、腈(如乙腈、丙腈、苄腈等)中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸、乙腈中的至少一种。
上述优选的有机溶剂中，在优化的原料组成及摩尔投料比下，当采用1,2-二氯乙烷、乙腈为有机溶剂时，底物具有更高的转化率，目标产物的选择性也较高；当采用乙酸为有机溶剂时，可以高选择性的仅获得相应的环酮类化合物。
优选地，所述环烷烃类化合物在有机溶剂中的浓度为1～50g/l。
经试验发现，所述催化氧化反应的最优原料组成及配比为：
所述环烷烃类化合物选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、金刚烷中的至少一种；
所述环状有机氮氧自由基前体选自n-羟基邻苯二甲酰亚胺；
所述金属铈盐选自硝酸铈铵；
所述环烷烃类化合物、环状有机氮氧自由基前体与金属铈盐的投料摩尔比为1：0.1～0.2：0.2；
所述有机溶剂选自1,2-二氯乙烷、乙腈中的至少一种；
所述环烷烃类化合物在有机溶剂中的浓度为5～10g/l。
为便于将催化体系回收利用以及催化体系与产物的分离，作为优选，所述催化体系采用负载型，以所述环状有机氮氧自由基前体与金属铈盐为活性组分，采用的载体可以是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铈、聚合物微球等一种或多种载体。具体固定方法可参考cn101626835b、cn104069891b、cn104148110b等现有技术中公开的方法。
反应过程中，只需将该负载型催化体系与原料及溶剂一起加入反应器中，反应结束后，将反应液冷却至室温，减压蒸出溶剂，剩余反应液经精馏依次分离得到目标产物。这些处理可以分批进行，半连续或连续进行。优选连续的方法。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用包括环状氮氧自由基前体和金属铈盐组成的复合催化体系，提高了环烷烃类化合物在温和条件下的转化率，在保证一定环烷烃类化合物的转化率的基础上，也提高了醇酮化合物的选择性；
(2)本发明的制备工艺，反应条件温和，降低了环境污染避免了高温高压条件下操作及安全性问题；
(3)本发明反应工艺简单，可操作性强，且催化剂廉价易得，固定后的催化剂易分离回收，具备良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于实施例表示的范畴：
实施例1
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入nhpi0.0652g(0.4mmol)、硝酸铈铵(缩写：can)0.219g(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为9.3％，总选择性为90.0％，其中环己醇的选择性为10.1％，环己酮的选择性为79.9％。
实施例2
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入nhs0.0460g(0.4mmol)、硝酸铈铵0.219g(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为7.5％，总选择性为92.0％，其中环己醇的选择性为11.5％，环己酮的选择性为80.5％。
实施例3
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入nhqi0.0656g(0.4mmol)、硝酸铈铵0.219g(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为8.0％，总选择性为91.0％，其中环己醇的选择性为12.8％，环己酮的选择性为78.2％。
实施例4
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入hpd0.0516g(0.4mmol)、硝酸铈铵0.219g(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为6.5％，总选择性为95.5％，其中环己醇的选择性为15.3％，环己酮的选择性为80.2％。
实施例5
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入2-羟基异喹-1,3(2h，4h)-二酮(hqd)0.0354g(0.2mmol)、硝酸铈铵0.219g(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，40℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为7.0％，总选择性为97.0％，其中环己醇的选择性为21.8％，环己酮的选择性为75.2％。
对比例1
不加入催化体系，重复实施例1，经检测分析，环己烷几乎不反应，无目标产物生成。
对比可知，催化体系在本发明的反应体系中至关重要。
对比例2
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入n,n-二乙基羟胺(deha)0.0356g(0.4mmol)、硝酸铈铵0.219g(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为3.5％，总选择性为96.0％，其中环己醇的选择性为22.5％，环己酮的选择性为73.5％。
对比实施例1、2、3、4和对比例2，表明环状结构的有机氮氧自由基前体更适于本发明，且nhpi有最佳的催化效果。
表1
对比例3
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入nhpi0.0652g(0.4mmol)、硝酸铁fe(no3)3·9h2o0.1616g(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为3.8％，总选择性为93.7％，其中环己醇的选择性为25.6％，环己酮的选择性为68.1％。
对比例4
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入nhpi0.0652g(0.4mmol)、硝酸钴co(no3)3·6h2o0.1164g(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为2.0％，总选择性为87.9％，其中环己醇的选择性为11.3％，环己酮的选择性为66.6％。
对比例5
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入nhpi0.0652g(0.4mmol)、硝酸钴cu(no3)3·3h2o0.0966g(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为2.0％，总选择性为90.3％，其中环己醇的选择性为9.5％，环己酮的选择性为74.8％。
实施例1、对比例3～5表明不同金属盐在与nhpi复合使用时对反应的影响，结果汇总于表2。
表2
实施例6～8
在底物与有机溶剂用量不变的情况下，调整nhpi和can的投料摩尔比，重复实施例1，结果见下表3。
表3
实施例9～12
分别用溶剂乙腈(mecn)、乙酸乙酯(etoac)、乙酸(ch3cooh)、四氯化碳(ccl4)替换1,2-二氯乙烷(dce)，重复实施例1，结果见下表4。
由实施例1，8～11，可看出，相比于乙腈、乙酸乙酯、乙酸和四氯化碳溶剂，在1,2-二氯乙烷溶剂体系中，环己烷转化率和ε-己内酯的选择性最高。
表4
实施例13
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入nhpi0.0652g(0.4mmol)、硝酸铈ce(no3)3·6h2o0.1736g(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为1.2％，总选择性为93.1％，其中环己醇的选择性为10.6％，环己酮的选择性为82.5％。
实施例14
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入nhpi0.0652g(0.4mmol)、硫酸铈ce2(so4)4·8h2o0.1617g(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷转化率为3.8％，总选择性为93.7％，其中环己醇的选择性为25.6％，环己酮的选择性为68.1％。
对比例6
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入nhpi0.0652g(0.4mmol)、硝酸铵nh4no30.0320g(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷几乎不反应。
对比例7
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入nhpi0.0652g(0.4mmol)、硫酸铵(nh4)2so40.05286g(0.4mmol)、环己烷0.1683g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(dce)20ml。在常压条件下，45℃恒温搅拌24h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己烷几乎不反应。
实施例1、12、13表明不同金属铈盐对反应的影响；对比例6、7表明金属铈对反应有至关重要的影响，结果汇总于表5。
表5
实施例15～16
通过调节不同温度重复实施例1，这些例子说明反应温度对反应有一定的影响，结果如表6所示。
表6
实施例17～22
采用不同反应底物，重复实施例1，结果如表7所示。
表7