一种利用环己醇精馏残液制备环己酮的方法与流程

本发明属于化工废弃物资源化综合利用领域，涉及一种利用环己醇精馏残液制备环己酮的方法。

背景技术：

环己酮在室温下为无色油状液体，分子式c6h10o，分子量98.14，熔点-47℃，沸点155℃，闪点46℃，饱和蒸气压1330pa(25℃)，相对密度(水=1)0.95，折射率n20/d1.450，有类似薄荷油和丙酮的气味，微溶于水，水溶解性150g/l(10℃)，可与大多数有机溶剂混溶。环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体，是重要的工业溶剂，常用作溶剂、氧化反应的触发剂，用于含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等；是有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂，作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂；用作染色和褪光丝的均化剂，擦亮金属的脱脂剂，木材着色涂漆。

在环己醇生产工艺中，精馏塔残液是环己醇工业化生产过程的副产物，约占环己醇产品量的3%，目前国内环己醇生产规模200万吨/年，精馏塔残液副产物数量约6万吨/年，其主要成分为二环己基醚和1,1`-二羟基双环己基(环己醇精馏塔残液主要成分的含量：二环己基醚76.28%，1,1`-二羟基双环己基11.63%，其他杂质12.09%；环己醇精馏塔残液气相色谱-质谱联用分析图见附图2)，属于高危化工废弃物，处理难度大，直接提取成本高、能耗大，容易造成的环境污染。

技术实现要素：

本发明的目的正是针对上述高危化工废弃物容易造成严重的环保污染现状，而提供一种利用环己醇精馏残液制备环己酮的方法。本发明采用的技术方案是将环己醇精馏残液中的1,1`-二羟基双环己基用硼酸进行保护，通过两次加入不同氧化剂进行氧化制备环己酮，通过精馏工艺得到纯度99.7%的环己酮，不仅从根本上解决了化工废弃物累积储存问题，进行了资源化综合利用，还可以制得高附加值环己酮产品，符合国家对工业废弃物“资源化、减量化、无害化”处理的扶持政策，经济、社会和环境效益显著。

本发明的目的可通过下述技术措施来实现：

本发明的利用环己醇精馏残液制备环己酮的方法步骤如下：

a、通过向环己醇精馏残液中加入硼酸和干燥剂，对环己醇精馏残液中的1,1`-二羟基双环己基进行保护；所述硼酸的添加量为环己醇精馏残液质量的3.6~7.2%；所述干燥剂的添加量为环己醇精馏残液质量的6.5~28%；

b、通过向环己醇精馏残液中加入氧化剂和催化剂将二环己基醚转化为环己酮；所述氧化剂的添加量为环己醇精馏残液质量的14~20%；所述催化剂的添加量为环己醇精馏残液质量的4~10%；

c、向反应液中加入次氯酸钙或硝酸铈铵将1,1`-二羟基双环己基硼酸酯转化为环己酮；所述次氯酸钙的添加量为环己醇精馏残液质量的8~20%；所述硝酸铈铵的添加量为环己醇精馏残液质量的3~20%；

d、通过精馏装置提纯环己酮，其含量99.7%，可以作为原料直接用于制备己内酰胺和己二酸，或作为溶剂和氧化反应的触发剂使用。

本发明中所述环己醇精馏残液中二环己醚的含量70-90%，1,1`-二羟基双环己基的含量为10-30%。

所述干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水氯化钙；所述氧化剂为次氯酸钠或双氧水；所述催化剂为氯化钠或氯化钾。

本发明的有益效果如下：

本发明采用一锅分步氧化法将二环己基醚和1,1`-二羟基双环己基转化为环己酮，工艺简单，能耗低；经过分离、提纯后环己酮纯度达到99.7%以上，可以作为商品直接出售，将环己醇精馏残液进行资源化综合利用，具有显著的经济、社会和环保效益。

附图说明

图1本发明技术路线图。

图2环己醇精馏塔残液的气相色谱-质谱联用分析图。

图3本发明制备环己酮的气相色谱-质谱联用分析图。

图4本发明制备环己酮的红外光谱图。

具体实施方式

本发明将结合实施例（附图1）作进一步描述：

如图1所示，本发明的将环己醇精馏塔残液制备环己酮的方法步骤如下：

a、通过向环己醇精馏残液中加入硼酸和干燥剂，对环己醇精馏残液中的1,1`-二羟基双环己基进行保护；所述硼酸的添加量为环己醇精馏残液质量的3.6~7.2%；所述干燥剂的添加量为环己醇精馏残液质量的6.5~28%；

b、通过向环己醇精馏残液中加入氧化剂和催化剂将二环己基醚转化为环己酮；所述氧化剂的添加量为环己醇精馏残液质量的14~20%；所述催化剂的添加量为环己醇精馏残液质量的4~10%；

c、向反应液中加入次氯酸钙或硝酸铈铵将1,1`-二羟基双环己基硼酸酯转化为环己酮；所述次氯酸钙的添加量为环己醇精馏残液质量的8~20%；所述硝酸铈铵的添加量为环己醇精馏残液质量的3~20%；

d、通过精馏装置提纯环己酮，其含量99.7%，可以作为原料直接用于制备己内酰胺和己二酸，或作为溶剂和氧化反应的触发剂使用。

本发明中所述环己醇精馏残液中二环己醚的含量70-90%，1,1`-二羟基双环己基的含量为10-30%。

所述干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠或无水氯化钙；所述氧化剂为次氯酸钠或双氧水；所述催化剂为氯化钠或氯化钾。

本发明制备和提纯的环己酮含量99.70%，无色透明液体；制备的环己酮气相色谱-质谱联用分析图见图3所示。

实施例1

向反应釜中加入80kg环己醇精馏残液（其中二环己基醚76.28%，1,1`-二羟基双环己基11.63%，其他杂质12.09%）、2.9kg的硼酸和5.21kg的无水氯化钙，室温搅拌2h后，滤除干燥剂，加入37.94kg的过氧化氢(质量百分数为30%)和3.92kg的氯化钠，室温搅拌反应6h，分液，向有机相中加入6.71kg的次氯酸钙，室温搅拌6h后分液，有机层用无水氯化钙干燥，过滤；合并水相，用乙酸乙酯萃取，有机层用无水氯化钙干燥，过滤；有机相浓缩后经精馏塔分离提纯得到环己酮72.53kg，经gc-ms分析，环己酮含量99.70%；ir(atr,cm⁻¹):2935.66,2862.36,1705.07,1448.54,1346.31,1338.6,1311.59,1265.3,1220.94,1118.71,1051.2,1018.41,991.41,908.47,864.11,750.31,651.94；ms(ei)m/z:98[m⁺](50),83(10),69(35),55(100)。

实施例2

向反应釜中加入80kg环己醇精馏残液（其中二环己基醚76.28%，1,1`-二羟基双环己基11.63%，其他杂质12.09%）、3.1kg的硼酸和5.46kg的无水氯化钙，室温搅拌2h后，滤除干燥剂，加入41.73kg的过氧化氢(质量百分数为30%)和4.31kg的氯化钠，室温搅拌反应6h，分液，向有机相中加入7.38kg的次氯酸钙，室温搅拌6h后分液，有机层用无水氯化钙干燥，过滤；合并水相，用乙酸乙酯萃取，有机层用无水氯化钙干燥，过滤；有机相浓缩后经精馏塔分离提纯得到环己酮72.86kg，经gc-ms分析，环己酮含量99.72%；ir(atr,cm⁻¹):2935.66,2862.36,1705.07,1448.54,1346.31,1338.6,1311.59,1265.3,1220.94,1118.71,1051.2,1018.41,991.41,908.47,864.11,750.31,651.94；ms(ei)m/z:98[m⁺](50),83(10),69(35),55(100)。

实施例3

向反应釜中加入80kg环己醇精馏残液（其中二环己基醚76.28%，1,1`-二羟基双环己基11.63%，其他杂质12.09%）、2.9kg的硼酸和5.21kg的无水氯化钙，室温搅拌2h后，滤除干燥剂，加入37.94kg的过氧化氢(质量百分数为30%)和3.92kg的氯化钠，室温搅拌反应6h，分液，向有机相中加入2.76kg的硝酸铈铵，室温搅拌6h后分液，有机层用无水氯化钙干燥，过滤；合并水相，用乙酸乙酯萃取，有机层用无水氯化钙干燥，过滤；有机相浓缩后经精馏塔分离提纯得到环己酮72.08kg，经gc-ms分析，环己酮含量99.71%；ir(atr,cm⁻¹):2935.66,2862.36,1705.07,1448.54,1346.31,1338.6,1311.59,1265.3,1220.94,1118.71,1051.2,1018.41,991.41,908.47,864.11,750.31,651.94；ms(ei)m/z:98[m⁺](50),83(10),69(35),55(100)。

经济效益分析

由于环己醇精馏塔废液主要含有二环己基醚和1,1`-二羟基双环己基等组分，若采用普通精馏工艺，塔精度要求过高，负荷太大，处理成本高，投资大，且精馏塔废液本身就来自精馏塔底，各组分已基本平衡，精馏分离难度大；若采用萃取回收技术，工艺过程复杂，萃取剂价格太高且损失量大。采用本专利技术通过部分保护的策略，采用一锅分步氧化法将二环己基醚和1,1`-二羟基双环己基转化为环己酮，工艺简单，能耗低；分离、提纯后环己酮纯度达到99.7%以上，可以作为商品直接出售，将环己醇精馏残液进行资源化综合利用，具有显著的经济、社会和环保效益。

20万吨/年环己醇生产装置精馏塔废液量约600吨，其中二环己基醚含量76.28%，1,1`-二羟基双环己基11.63%；二环己基醚损失量458吨/年，1,1`-二羟基双环己基损失量70吨/年，按照本专利技术二环己基醚和1,1`-二羟基双环己基转化为环己酮的收率为95%，可以回收99.70%的环己酮562吨，目前环己酮售价1.5万元/吨，总价值843万元。