本发明属于二硫化秋兰姆类化合物制备领域，具体是涉及一种二硫化秋兰姆类化合物及合成工艺。
背景技术：
二硫化秋兰姆类化合物是指含有(-nh-cs-s-s-cs-nh-)结构的化合物，与主族及过渡金属有着很好的配位能力，该类化合物有着很好的生物活性。本文所讨论的二硫化秋兰姆类化合物均是由仲胺与二硫化碳在特定的条件下合成的，其中二硫化四乙基秋兰姆又称戒酒硫，作为戒酒药物己有近六十年的历。戒酒硫能抑制乙醛脱氢酶的活性，使得酒精在体内因降解减少而积聚，从而产生严重的躯体和心理反应，如恶心、呕吐、心悸、焦虑等十分难受的感觉，从而达到戒酒的目的。近些年来研究表明，戒酒硫还可以作为抗癌药物抑制癌细胞的生长。二硫化四甲基秋兰姆又称为福美双，在大豆、花生、玉米等种子经福美双、多菌灵包衣处理后，对于防治作物幼苗期的病虫害有较好效果。二硫化四甲基秋兰姆属于高效低毒内杀性杀菌剂，对于防治多种农作物的霜霉病、疫病、炭疽病、禾谷类黑穗病及苗期黄枯病有较好效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种二硫化秋兰姆类化合物及合成工艺。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种二硫化秋兰姆类化合物的合成工艺，采用两步法反应：
1)
2)
反应式(i)中,仲胺与碱液混合后，滴加二硫化碳，其中，仲胺、碱液、和二硫化碳的摩尔比为1：(1-2)：(1-2)，反应温度为30-60℃,得到二硫代甲酸钠中间体；所述的碱液为氢氧化钠或者氢氧化钾。
反应式(ii)中，将步骤1)得到的二硫代甲酸钠中间体、二甲亚砜以及分散剂混合搅拌后，滴加强酸催化剂，反应温度为30-80℃；其中，二硫代甲酸钠中间体：二甲亚砜：强酸催化剂的摩尔比为2：(1-1.8)：(2-4)，其中催化剂的摩尔量以氢离子计。
反应式(ii)中，催化剂为盐酸、稀硫酸、或者稀硝酸中的一种。
所述的分散剂为十二烷基苯磺酸钠、或者edta中的一种，分散剂投入量为溶液质量的1/10000-1/100。
反应式(i)中，仲胺、碱液和二硫化碳的摩尔比为1：1.01:1.05；反应式(ii)中，二硫代甲酸钠中间体：二甲亚砜：强酸催化剂的摩尔比为2：1.64:3.08。
反应完成后，将混合液进行过滤，滤饼用清水洗3次，60-80℃烘干，烘干时间为4-12h，即可得到目标产品；
本申请还包括一种使用所述的合成工艺得到的二硫化秋兰姆类化合物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
针对已有工艺收率偏低，副产量大等问题。本发明采用两步法工艺，首先在液碱存在的情况下，仲胺与二硫化碳进行硫酰化反应生成产物二硫代甲酸钠中间体，而后产物二硫代甲酸钠中间体在分散剂存在的条件下，与温和的氧化剂二甲基亚砜在催化剂催化下进行氧化反应，生成目标产物。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：一种新的促进剂tbztd的清洁合成工艺，包括以下步骤：反应式(i)，35℃条件下,将固体氢氧化、仲胺以及水定量投入四口烧瓶中，并开启搅拌，使其混合均匀。缓慢滴加二硫化碳进入四口瓶中反应，滴加完成后，继续搅拌一段时间，即完成了第一步反应，得到产物二硫代甲酸钠中间体,仲胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比控制在1：1.01:1.05；二硫化碳加时间控制在1h；滴加完成后的停留时间控制4h，得到产物。
反应式(ii)，继续保持开启搅拌状态，在50℃将分散剂和温和氧化剂二甲基亚砜投入四口烧瓶中，缓慢滴加一定量的硫酸催化剂进入四口瓶中反应，同时深冷采集反应产生的气体，深冷保存，此成分即为高附加值价值的副产品二甲基硫醚。滴加完成后，继续搅拌一段时间，即完成了第二步反应，得到第二步反应产物tbztd；其中二硫代甲酸钠中间体：二甲基亚砜：催化剂(以氢离子摩尔量计)为2：1.64:3.08，滴加完成后的停留时间控制2h，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，加入量为溶液质量1/1000；
反应完成后，将混合液进行过滤，滤饼用清水洗3次，60-80℃烘干，烘干时间为4-12h，即可得到目标产品tbztd。综合计算后，该反应收率可到97.3％，产物tbztd经hplc测试纯度可到98％,初熔点128℃。
实施例2：一种新的促进剂tbztd的清洁合成工艺，包括以下步骤：反应式(i)，30℃条件下,将固体氢氧化钠、仲胺以及水定量投入四口烧瓶中，并开启搅拌，使其混合均匀。缓慢滴加二硫化碳进入四口瓶中反应，滴加完成后，继续搅拌一段时间，即完成了第一步反应，仲胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比控制在1：1:1；二硫化碳加时间控制在1h；滴加完成后的停留时间控制4h，得到产物二硫代甲酸钠中间体。
反应式(ii)，继续保持开启搅拌状态，在30℃将分散剂和温和氧化剂二甲基亚砜投入四口烧瓶中，缓慢滴加一定量的硫酸催化剂进入四口瓶中反应，同时深冷采集反应产生的气体，深冷保存，此成分即为高附加值价值的副产品二甲基硫醚。滴加完成后，继续搅拌一段时间，即完成了第二步反应，得到第二步反应产物tbztd；其中二硫代甲酸钠中间体：二甲基亚砜：催化剂(以氢离子摩尔量计)为2：1:2，滴加完成后的停留时间控制2h，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，加入量为溶液质量1/10000；
反应完成后，将混合液进行过滤，滤饼用清水洗3次，60-80℃烘干，烘干时间为4-12h，即可得到目标产品tbztd。综合计算后，该反应收率可到95.3％，产物tbztd经hplc测试纯度可到96.4％,初熔点132℃。
实施例3：一种新的促进剂tbztd的清洁合成工艺，包括以下步骤：反应式(i)，60℃条件下,将固体氢氧化钠、仲胺以及水定量投入四口烧瓶中，并开启搅拌，使其混合均匀。缓慢滴加二硫化碳进入四口瓶中反应，滴加完成后，继续搅拌一段时间，即完成了第一步反应，仲胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比控制在1：2:2；二硫化碳加时间控制在2h；滴加完成后的停留时间控制6h，得到二硫代甲酸钠中间体产物。
反应式(ii)，继续保持开启搅拌状态，在80℃将分散剂和温和氧化剂二甲基亚砜投入四口烧瓶中，缓慢滴加一定量的盐酸催化剂进入四口瓶中反应，同时深冷采集反应产生的气体，深冷保存，此成分即为高附加值价值的副产品二甲基硫醚。滴加完成后，继续搅拌一段时间，即完成了第二步反应，得到第二步反应产物tbztd；其中二硫代甲酸钠中间体：二甲基亚砜：催化剂(以氢离子摩尔量计)为2：1.8:4，滴加完成后的停留时间控制2h，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，加入量为溶液质量1/100；
反应完成后，将混合液进行过滤，滤饼用清水洗3次，60-80℃烘干，烘干时间为4-12h，即可得到目标产品tbztd。综合计算后，该反应收率可到96.0％以上，产物tbztd经hplc测试纯度可到97.2％,初熔点130℃。
实施例4：二硫化四乙基秋兰姆的合成：r，r1为乙基。
在一定温度下将一定量的固碱和二乙胺定量投入四口烧瓶中，并开启搅拌，使其混合均匀。缓慢滴加二硫化碳进入四口瓶中反应，滴加结束后，继续搅拌一段时间，即完成了第一步反应，得到第一步反应产物二乙基氨基二硫代甲酸钠。二乙胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比控制在1：1.1:1.2；反应温度控制在35℃；二硫化碳加时间控制在2h；滴加结束后的停留时间控制在6h。
2.保持开启搅拌状态，在一定温度下将一定量的分散剂和温和氧化剂二甲基亚砜投入四口烧瓶中，缓慢滴加一定量的催化剂进入四口瓶中反应，同时深冷采集反应产生的气体，深冷保存，此成分即为高附加值价值的副产品二甲基硫醚。滴加结束后，继续搅拌一段时间，即完成了第二步反应，得到第二步反应产物二硫化四乙基秋兰姆。二乙基氨基磺酸钠、二甲基亚砜和催化剂(以氢离子摩尔量计)的摩尔比控制在2:1.8:3.0；反应温度控制70℃；助剂滴加时间控制在2h；滴加结束后的停留时间控制在2h。催化剂指无机强酸，包括盐酸、稀硫酸、稀硝酸等，本实施例中使用稀硫酸。分散剂指表面活性剂，包括十二烷基苯苯磺酸钠、edta等，本实施例中使用十二烷基苯磺酸钠。分散剂投入量为溶液质量的1/10000-1/100，本实施例中1/1000。
3.反应完成后，将混合液进行过滤，滤饼用清水洗3次，60-80℃烘干，烘干时间为4-12h，即可得到目标产品二硫化四乙基秋兰姆类。该反应收率可达到90％，产物经hplc测试纯度可到94％。
实施例5：二硫化二[(3,4-二氢异喹啉-2(1h)-基)硫代碳酰]的合成：
1.在一定温度下将一定量的固碱和四氢异喹啉定量投入四口烧瓶中，并开启搅拌，使其混合均匀。缓慢滴加二硫化碳进入四口瓶中反应，滴加结束后，继续搅拌一段时间，即完成了第一步反应，得到第一步反应产物二氢异喹啉二硫代甲酸钠。四氢异喹啉、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比控制在1：1.1:1.2；反应温度控制在40℃；二硫化碳加时间控制在2h；滴加结束后的停留时间控制在5.5h
2.保持开启搅拌状态，在一定温度下将一定量的分散剂和温和氧化剂二甲基亚砜投入四口烧瓶中，缓慢滴加一定量的催化剂进入四口瓶中反应，同时深冷采集反应产生的气体，深冷保存，此成分即为高附加值价值的副产品二甲基硫醚。滴加结束后，继续搅拌一段时间，即完成了第二步反应，得到第二步反应产物二硫化二[(3,4-二氢异喹啉-2(1h)-基)硫代碳酰],二氢异喹啉二硫代甲酸钠、二甲基亚砜和催化剂(以氢离子摩尔量计)的摩尔比控制在2:1.8:3.0；反应温度控制在70℃；助剂滴加时间控制在2h；加结束后的停留时间控制在2h；催化剂指稀硫酸分散剂指十二烷基苯磺酸钠。分散剂投入量为溶液质量的1/1000。
3.反应完成后，将混合液进行过滤，滤饼用清水洗3次，60-80℃烘干，烘干时间为4-12h，即可得到目标产品二硫化二[(3,4-二氢异喹啉-2(1h)-基)硫代碳酰]。该反应收率可达到75％，产物经hplc测试纯度可到90％。
实施例6：二硫化二(4-吗啉基硫代酞酰)
在一定温度下将一定量的固碱和吗啉定量投入四口烧瓶中，并开启搅拌，使其混合均匀。缓慢滴加二硫化碳进入四口瓶中反应，滴加结束后，继续搅拌一段时间，即完成了第一步反应，得到第一步反应产物吗啉基二硫代甲酸钠。吗啉、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比控制在1：1.1:1.2；反应温度控制在50℃；二硫化碳加时间控制在2h；滴加结束后的停留时间控制在4h；
2.保持开启搅拌状态，在一定温度下将一定量的分散剂和温和氧化剂二甲基亚砜投入四口烧瓶中，缓慢滴加一定量的催化剂进入四口瓶中反应，同时深冷采集反应产生的气体，深冷保存，此成分即为高附加值价值的副产品二甲基硫醚。滴加结束后，继续搅拌一段时间，即完成了第二步反应，得到第二步反应产物二硫化二(4-吗啉基硫代酞酰)。吗啉基二硫代甲酸钠、二甲基亚砜和催化剂(以氢离子摩尔量计)的摩尔比控制在2:1.8:3.0；反应温度控制在70℃；助剂滴加时间控制在2h；滴加结束后的停留时间控制在2h。催化剂指稀硫酸分散剂指十二烷基苯磺酸钠。分散剂投入量为溶液质量的1/1000。
3.反应完成后，将混合液进行过滤，滤饼用清水洗3次，60-80℃烘干，烘干时间为4-12h，即可得到目标产品二硫化二(4-吗啉基硫代酞酰)。该反应收率可达到85％，产物经hplc测试纯度可到96％。
实施例7：二硫化二(n-甲基-n-苯胺基硫代酞酰)
在一定温度下将一定量的固碱和n-甲基苯胺定量投入四口烧瓶中，并开启搅拌，使其混合均匀。缓慢滴加二硫化碳进入四口瓶中反应，滴加结束后，继续搅拌一段时间，即完成了第一步反应，得到第一步反应产物n-苯胺基二硫代甲酸钠。n-甲基苯胺、氢氧化钠和二硫化碳的摩尔比控制在1：1.1:1.2；反应温度控制在50℃；二硫化碳加时间控制在2h；滴加结束后的停留时间控制在4h。
2.保持开启搅拌状态，在一定温度下将一定量的分散剂和温和氧化剂二甲基亚砜投入四口烧瓶中，缓慢滴加一定量的催化剂进入四口瓶中反应，同时深冷采集反应产生的气体，深冷保存，此成分即为高附加值价值的副产品二甲基硫醚。滴加结束后，继续搅拌一段时间，即完成了第二步反应，得到第二步反应产物二硫化二(n-甲基-n-苯胺基硫代酞酰)。n-苯胺基二硫代甲酸钠、二甲基亚砜和催化剂(以氢离子摩尔量计)的摩尔比控制在2:1.8:3.0；反应温度控制在65℃；助剂滴加时间控制在2h；滴加结束后的停留时间控制在2.5h。催化剂指稀硫酸，分散剂指十二烷基苯磺酸钠。分散剂投入量为溶液质量的1/1000。
3.反应完成后，将混合液进行过滤，滤饼用清水洗3次，60-80℃烘干，烘干时间为4-12h，即可得到目标产品二硫化二(n-甲基-n-苯胺基硫代酞酰)。该反应收率可达到75％，产物经hplc测试纯度可到90％。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。