一种偶氮苯异腈单体及其聚合物和制备方法与流程

本发明涉及功能聚合物及聚合物反应领域，具体涉及一种偶氮苯异腈单体及其聚合物和制备方法。

背景技术：

聚异腈(polyisocyanide)是最早发现的具有稳定螺旋构象的高分子之一，其性质稳定、单体易得、聚合方法简单，在溶液中和固态时均能很好的保持螺旋结构，因而是一种非常有意义的人工合成聚合物。聚异腈是第一个被报道的具有稳定螺旋构象的聚合物，当各种功能基团(如刺激响应性基团、光开关等结构)被接枝到螺旋聚异腈的侧基上时，将赋予这种材料新的性质和功能，从而产生新结构、新性能的功能高分子材料，其在手性分子识别、不对称催化以及对映体分离、药物载体、液晶显示等领域都有重要的研究意义和应用前景。

近年来，偶氮苯衍生物作为光开关响应的功能元件不仅已经用于合成智能聚合物、液晶材料、分子开关和分子机器等，而且正迅速地渗透到化学生物学体系研究和分析的各个方面。

如果将偶氮分子单元接枝到螺旋聚异腈的侧基上时，必将产生新结构的螺旋高分子，并赋予这种材料新的结构和功能，如药物示踪、荧光探针、生物传感器等。因此，本领域的技术人员致力于开发一种性质稳定、合成容易、且在荧光探针、生物医学、纳米科技、智能材料、光电材料等领域具有潜在价值的偶氮苯异腈聚合物。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种偶氮苯异腈单体及其聚合物和制备方法，首先通过直接合成法或酯交换法得到偶氮苯异腈单体，然后使用钯催化剂催化其聚合得到偶氮苯异腈聚合物。该聚合物将偶氮苯与异腈结合，操作简单，合成容易，且在荧光探针、生物医学、纳米科技、智能材料、光电材料等领域有很大的潜在价值。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种偶氮苯异腈单体，所述单体的化学结构通式如下：

式中

其中m为1、1.5、2、2.5或3。

一种偶氮苯异腈聚合物，所述聚合物的化学结构通式如下：

式中

其中，聚合度n＝40～200，m为1、1.5、2、2.5或3。

优选地，所述的一种偶氮苯异腈单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取4-(苯基二氮基)苯酚、试剂b、碘化钾和碳酸钾于反应瓶中，抽真空，充入氮气；在氮气氛围下，注入溶剂dmf，将反应瓶置于油浴锅中，80℃搅拌24小时后，加入水析出黄色固体，抽滤干燥，得到产物a；

(2)称取步骤(1)产物a、试剂c、edci和dmap放入到两口烧瓶中，加入dcm作为溶剂，反应5小时后，浓缩后，用层析柱提纯，得到产物b；

(3)称取步骤(2)产物b和锌粉于两口烧瓶中，抽真空，充入氮气，在氮气氛围下，注入乙醇和冰醋酸，反应24小时后，加入无水碳酸氢钠淬灭反应，过滤，浓缩，得到产物c；

(4)称取步骤(3)产物c，抽真空，充入氮气，在氮气氛围下，注入溶剂ea，在0℃下打入甲酸酐后，再移至室温反应4h，加入无水碳酸氢钠除去多余的酸，干燥，抽滤，浓缩，得到产物d；

(5)称取步骤(4)产物d，抽真空，充入氮气，在氮气氛围下，注入溶剂dcm和三乙胺，在0℃下逐滴加入已用dcm溶解的btc，反应1h，浓缩后，用层析柱提纯，得到所述偶氮苯异腈单体。

该偶氮苯异腈单体的合成路线如下：

优选地，所述试剂c为邻硝基苯甲酸、间硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸中的一种或几种。

优选地，所述的一种偶氮苯异腈单体的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取4-(苯基二氮基)苯酚、试剂b、碘化钾和碳酸钾于反应瓶中，抽真空，充入氮气，在氮气氛围下，注入溶剂dmf，将反应瓶置于油浴锅中，80℃搅拌24小时后，加入水析出黄色固体，抽滤干燥，得到产物；

(2)称取步骤(1)产物、五氟苯酚异腈单体和dmap于反应瓶中，抽真空，充入氮气，在氮气的氛围下，注入干燥的三乙胺和thf，将反应瓶置于室温下搅拌4～5h后，过滤，浓缩后用层析柱提纯，得到偶氮苯异腈单体。

该偶氮苯异腈单体的合成路线如下：

优选地，所述试剂b为2-氯乙醇、2-溴乙醇、3-氯-1-丙醇、3-溴-1-丙醇、1-氯丁醇、4-溴-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、5-溴-1-戊醇、6-氯-1-己醇、6-溴-1-己醇中的一种或几种。

优选地，所述的一种偶氮苯异腈聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在聚合瓶中加入钯催化剂和偶氮苯异腈单体，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入干燥的溶剂a，在50～90℃回流反应6～24h，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到偶氮苯异腈聚合物p，其中，钯催化剂的结构通式为：

式中，

p的结构通式为：

式中，

其中聚合度n＝40～200，m为1、1.5、2、2.5或3。

优选地，所述的钯催化剂和苯异腈类单体的摩尔比为1：(40～200)，当偶氮苯异腈单体投入量为30～100mg，溶剂a的加入量为1～3ml。

优选地，所述的一种偶氮苯异腈聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在聚合瓶中加入钯催化剂和偶氮苯异腈单体，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入干燥的溶剂a，在55～60℃回流反应20～24h，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到偶氮苯异腈聚合物p，p的结构通式如下：

式中

其中聚合度n＝40～200，m为1、1.5、2、2.5或3。

优选地，所述的一种偶氮苯异腈聚合物的制备方法，所述溶剂a为四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明中的偶氮苯异腈聚合物合成简单，对实验条件要求不苛刻，操作简单，反应易进行。

(2)通过五氟苯酚异腈单体的酯交换可以简化合成步骤，能够简单快速得到偶氮苯异腈单体。

(3)本发明中的偶氮苯异腈聚合物，原料来源广泛；用于催化偶氮苯异腈单体反应的催化剂种类较多。

(4)本发明中的偶氮苯异腈聚合物将偶氮苯与异腈相结合，在荧光探针、生物医学、纳米科技、智能材料、光电材料等领域有很大的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例3中偶氮苯异腈单体3的核磁氢谱图。

图2是本发明实施例5中tpe基钯催化剂的核磁氢谱图。

图3是本发明实施例6中丙炔醇钯催化剂的核磁氢谱图。

图4是本发明实施例4中偶氮苯异腈聚合物p1的核磁氢谱图。

图5是本发明实施例4中偶氮苯异腈聚合物p1的凝胶渗透色谱图。

图6是本发明实施例4中偶氮苯异腈聚合物p1在不同比例thf/h2o混合溶液中的荧光谱图，在荧光谱图中，h2o与thf的体积比从上到下依次为60％、50％、40％、30％、20％、10％、0。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

偶氮苯异腈单体1的合成方法如下：

称取2g4-(苯基二氮基)苯酚、1.83g2-溴乙醇、1.94g碘化钾和2.05g碳酸钾于反应瓶中，抽真空，充入氮气；在氮气氛围下，注入80mldmf，将反应瓶置于油浴锅中，80℃搅拌24h后，加入大量水析出黄色固体，抽滤干燥，得到产物1，其中，产物1的结构式为：

本实施例合成产物1的路线如下：

称取500mg产物1、500mg五氟苯酚异腈单体和390mgdmap于反应瓶中，抽真空，充入氮气；在氮气的氛围下，注入干燥的三乙胺和thf；将反应置于室温下搅拌5小时后,过滤，浓缩后，用层析柱提纯，得到偶氮苯异腈单体1，其中，偶氮苯异腈单体1的结构式为：

本实施例合成偶氮苯异腈单体1的路线如下：

实施例2

偶氮苯异腈单体2的合成方法如下：

称取2g4-(苯基二氮基)苯酚、1.59g1-氯丁醇、1.95g碘化钾和2.03g碳酸钾于反应瓶中，抽真空，充入氮气；在氮气氛围下，注入80mldmf，将反应瓶置于油浴锅中，80℃搅拌24h后，加入大量水析出黄色固体，抽滤干燥，得到产物2，其中，产物2的结构式为：

本实施例合成产物2的路线如下：

称取500mg产物2、500mg五氟苯酚异腈单体和390mgdmap于反应瓶中，抽真空，充入氮气；在氮气的氛围下，注入干燥的三乙胺和thf；将反应置于室温下搅拌5小时后，过滤，浓缩后，用层析柱提纯，得到偶氮苯异腈单体2，其中，偶氮苯异腈单体2的结构式为：

本实施例合成偶氮苯异腈单体2的路线如下：

实施例3

偶氮苯异腈单体3的合成方法如下：

称取4g4-(苯基二氮基)苯酚、4.1g6-氯-1-己醇、3.88g碘化钾和4.15g碳酸钾于反应瓶中，抽真空，充入氮气；在氮气氛围下，注入100mldmf，将反应瓶置于油浴锅中，80℃搅拌24h后，加入大量水析出黄色固体，抽滤干燥，得到产物3，其中，产物3的结构式为：

本实施例合成产物3的路线如下：

称取500mg产物3、500mg五氟苯酚异腈单体和390mgdmap于反应瓶中，抽真空，充入氮气；在氮气的氛围下，注入干燥的三乙胺和thf；将反应置于室温下搅拌5小时后，过滤，浓缩后，用层析柱提纯，得到偶氮苯异腈3，其中，偶氮苯异腈单体3的结构式为：

本实施例合成偶氮苯异腈单体3的路线如下：

偶氮苯异腈单体3的核磁氢谱图如图1所示。

实施例4

偶氮苯异腈聚合物p1的制备方法如下：

在聚合瓶中加入6.75mg甲氧基钯催化剂和198.46mg偶氮苯异腈单体3，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入2ml干燥的四氢呋喃，在55℃反应12h，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到偶氮苯异腈聚合物p1。

本实施例催化偶氮苯异腈单体3聚合制备偶氮苯异腈聚合物p1的路线如下：

图4是本实施例中偶氮苯异腈聚合物p1的核磁氢谱图。

图5是本实施例中偶氮苯异腈聚合物p1的凝胶渗透色谱图。

图6是本实施例中偶氮苯异腈聚合物p1在不同比例thf/h2o混合溶液中的荧光谱图，在图6的荧光谱图中，h2o与thf的体积比从上到下依次为60％、50％、40％、30％、20％、10％、0。

实施例5

偶氮苯异腈聚合物p2的制备方法如下：

在聚合瓶中加入4.8mgtpe基钯催化剂(tpe基钯催化剂的核磁氢谱图如图2所示)和94mg偶氮苯异腈单体3，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入2ml干燥的四氢呋喃，在55℃反应12h，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到偶氮苯异腈聚合物p2。

本实施例催化偶氮苯异腈单体3聚合制备偶氮苯异腈聚合物p2的路线如下：

实施例6

偶氮苯异腈聚合物p3的制备方法如下：

在聚合瓶中加入3.9mg丙炔醇钯催化剂(丙炔醇钯催化剂的核磁氢谱图如图3所示)和134.48mg偶氮苯异腈单体3，在无水无氧条件下，抽真空充氮气，加入2ml干燥的氯仿，在55℃反应12h，加入甲醇终止反应，将所得产物用甲醇洗涤后，真空干燥至质量不变，得到偶氮苯异腈聚合物p3。

本实施例催化偶氮苯异腈单体3聚合制备偶氮苯异腈聚合物p3的路线如下：

实施例7

偶氮苯异腈单体4的合成方法如下：

(1)称取4g4-(苯基二氮基)苯酚、4.1g6-氯-1-己醇、3.88g碘化钾和4.15g碳酸钾于反应瓶中，抽真空，充入氮气；在氮气氛围下，注入100mldmf，将反应瓶置于油浴锅中，80℃搅拌24h后，加入大量水析出黄色固体，抽滤干燥，得到5.5g产物a；

(2)称取2.8g对硝基苯甲酸、1.64gdmap和3.9gedci于两口烧瓶中，加入dcm溶解，在磁力搅拌器上搅拌10min；称取5g步骤(1)产物a加入到上述溶液中，继续搅拌反应5小时后，经浓缩，用层析柱提纯，得到7g产物b；

(3)称取5g步骤(2)产物b和5.8g锌粉于两口烧瓶中，抽真空，充入氮气；在氮气氛围下，注入适量乙醇和冰醋酸(体积比为3:1)，反应24小时后，加入无水碳酸氢钠淬灭反应，过滤，浓缩，得到4.5g产物c；

(4)称取4.5g步骤(3)产物c，抽真空，充入氮气；在氮气氛围下，注入溶剂ea，在0℃下打入8ml甲酸酐后，再移至室温反应4h，加入无水碳酸氢钠除去多余的酸，干燥，抽滤，浓缩，得到4.5g产物d；

(5)称取3g步骤(4)产物d，抽真空，充入氮气；在氮气氛围下，注入溶剂dcm和三乙胺，在0℃下逐滴加入1.76g已用dcm溶解的btc，反应1h，浓缩后，用层析柱提纯，得到2.5g偶氮苯异腈。

本实施例合成偶氮苯异腈单体4的路线如下：

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。