一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二硫化二异丁基秋兰姆及其低成本环保制备方法，属于精细化工 领域。
【背景技术】
[0002] 橡胶促进剂二硫化二异丁基秋兰姆(TiBTD)是一种新型的、安全环保的秋兰姆类 促进剂，结构式为
。二硫化二异丁基秋兰姆可广泛 用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等，是替代促进剂TMTD、TETD、TMTM、TRA等一类产生N-亚 硝胺助剂的绿色产品。
[0003]目前，TiBTD在国内主要的生广方法为酸喊法，步骤是:二异丁胺、二硫化碳和氢氧 化钠进行缩合反应，得到二异丁胺的钠盐，然后用硫酸调整体系为酸性，在双氧水的作用下 将二异丁胺的钠盐氧化为TiBTD。反应方程式为：
酸碱法在生产中除了产生大量的无机盐废水外，强酸、强碱的生产工艺还对设备腐蚀 严重，存在大量的安全隐患，给环保治理带来很大的困难，难于实现"清洁"生产、"绿色"生 产，不合符国家国家环保政策和节能减排的政策要求。同时，现有的生产工艺反应收率低， 制得的产品熔点低、纯度低、外观黄，难以满足国内外市场的高端要求。因此，对二硫化二异 丁基秋兰姆工艺的改进势在必行。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法，该 方法不使用强酸强碱，不会产生大量副产物，环保、安全、成本低，所得产品外观白，熔点高， 纯度高，是一种清洁、绿色的制备方法。
[0005] 本发明具体技术方案如下： 一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 将二异丁胺加入溶剂中，然后向其中滴加二硫化碳，滴完后反应0.5~lh，得二异丁 基二硫代氨基甲酸反应液； (2) 将步骤(1)的二异丁基二硫代氨基甲酸反应液缓慢滴加到过氧化氢溶液中，滴完后 升温进行氧化反应，反应后过滤反应液，所得沉淀洗涤、干燥，得二硫化二异丁基秋兰姆。
[0006] 本发明通过溶剂的选择和原料的滴加顺序和滴加速度的配合，在不使用强酸和强 碱的情况下即可以得到质量好的二硫化二异丁基秋兰姆产品。制备时，先将二异丁胺和二 硫化碳在溶剂中反应生成中间体二异丁基二硫代氨基甲酸(反应1)，然后将该中间体缓慢 滴加到过氧化氢溶液中，氧化生成产物二硫化二异丁基秋兰姆(反应2)。通过中间体返滴加 的方法，将少量的中间体加入到大量的氧化剂中，使氧化能够快速形成，提高了氧化速率， 并使产品质量得到了较大的提升。反应方程式如下：
上述制备方法中，所述溶剂为水，或者是体积分数为15-25%的异丙醇水溶液。研究发 现，溶剂的选择会影响反应的进程，影响产品的纯度。
[0007] 上述制备方法中，二硫化碳在常温下滴入二异丁胺和溶剂的混合物中，滴加完后， 再反应0.5-lh。
[0008] 上述制备方法中，步骤(1)中，二硫化碳按照9_15ml/min的滴加速度滴加到二异丁 胺和溶剂的混合物中。
[0009] 上述制备方法中，步骤(2)中，二异丁基二硫代氨基甲酸反应液按照l-5ml/min的 滴加速度滴加到过氧化氢溶液中。
[0010] 上述制备方法中，步骤(2)中，滴加完后，升温至50~60°C进行反应，优选升温至53 ~57°C进行反应。
[0011] 上述制备方法中，步骤(2)中，滴加完后，一般反应4~6h，优选反应4.5~5.5h。 [0012] 上述制备方法中，过氧化氢溶液的浓度可以随意选择，当过氧化氢溶液的浓度为 30wt%时，各原料的用量关系如下：二异丁胺100~120重量份，二硫化碳70~84重量份， 30wt%过氧化氢溶液50~60重量份，溶剂400~700重量份。
[0013]上述制备方法中，当过氧化氢溶液的浓度为30wt%时，各原料优选使用下列用量关 系：二异丁胺100重量份，二硫化碳72~75重量份，30wt%过氧化氢溶液50~55重量份，溶剂 400~700重量份。
[0014] 上述制备方法中，当过氧化氢溶液的浓度为30wt%时，各原料最优选使用下列用量 关系:二异丁胺100重量份，二硫化碳73重量份，30wt%过氧化氢溶液52重量份，溶剂500重量 份。
[0015] 本发明所得二硫化二异丁基秋兰姆熔点为69~71°C、纯度能达到98%、外观白，满 足国内外市场的高端要求。二硫化二异丁基秋兰姆用作硫化促进剂时可有效减少硫化时 间，提高生产效率，降低生产成本;在硫化焦烧时不产生N-亚硝胺，环保无毒，可改善胶料的 焦烧性能，延长焦烧时间，提高工作效率，改善加工过程中的安全性，可以作为橡胶促进剂 用于制备顺丁橡胶、丁苯橡胶等。
[0016] 本发明通过研究、优化，对二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法进行了改进，取得了 很好的效果，具体如下： 1、本发明制备工艺简单，通过控制溶剂、滴加速度和滴加顺序等条件，不再添加强酸和 强碱，减小了生产成本，降低了工艺安全隐患，污染较小，节能环保，且产品收率较高，适应 了国家绿色化工的政策要求。
[0017] 2、本发明所得二硫化二异丁基秋兰姆纯度高、熔点高、外观白，可以用于橡胶工艺 中改善胶料的物理性能和化学性能。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0019] 本发明的二异丁胺、二硫化碳、30%过氧化氢溶液均为现有市购产品，可市场购得。 其中：二异丁胺购自国药集团化学试剂有限公司，二硫化碳购自天津市大茂化学试剂厂， 30wt%过氧化氢溶液购自上海哈勃化学技术有限公司。
[0020] 下述实施例中，收率的计算方式为:所得产品质量/产品理论质量。
[0021 ] 实施例1 一种二硫化二异丁基秋兰姆的制备方法，步骤如下： 1、 称取各原料:二异丁胺100g，二硫化碳73g，30%过氧化氢溶液52g，水500g; 2、 按配比将二异丁胺加入到水中，常温下按照9ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后反 应0.5h，得反应液； 3、 将步骤2的反应液按照lml/min的速度滴加到30wt%的过氧化氢溶液中，控制滴加时 和滴加后的反应温度为55°C，滴完后再反应5h，反应得到的固体抽滤、洗涤，真空下干燥，得 二硫化二异丁基秋兰姆149.6g。所得产品外观为白色，经自动毛细熔点仪测得熔点为70.1 °C，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.0%，收率为95.2%。
[0022] 实施例2 1、 称取各原料:同实施例1; 2、 按配比将二异丁胺加入到水中，常温下按照15ml/min的速度滴加二硫化碳，滴完后 反应0.5h，得反应液； 3、 将步骤2的反应液按照5ml/min的速度滴加到30wt%的过氧化氢溶液中，控制滴加时 和滴加后的反应温度为55°C，滴完后再反应5h，反应得到的固体抽滤、洗涤，真空下干燥，得 二硫化二异丁基秋兰姆148.4g。所得产品外观为白色，经自动毛细熔点仪测得熔点为69.6 °C，经高效液相色谱分析仪测得纯度为97.5%，收率为94.5%。
[0023] 实施例3 1、 称取各原料:二异丁胺100g，二硫化碳7〇g，30%过氧化氢溶液50g，体积分数15%的异 丙醇水溶液500g; 2、 按配比将二异丁胺加入到体积分数15%的异丙醇水溶液中，常温下按照9ml/min的速 度滴加二硫化碳，滴完后反应〇. 5h，得反应液； 3、 将步骤2的反应液按照lml/min的速度滴加到30wt%的过氧化氢溶液中，控制滴加时 和滴加后的反应温度为55°C，滴完后再反应5h，反应得到的固体抽滤、洗涤，真空下干燥，得 二硫化二异丁基秋兰姆155.0g。所得产品外观为白色，经自动毛细熔点仪测得熔点为70.3 °C，经高效液相色谱分析仪测得纯度为98.8%，收率为98.7%。
[0024] 实施例4