二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于橡胶促进剂技术领域，涉及秋兰姆类硫化促进剂的制备方法，具体涉 及一种电解氧化法制备二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂。
【背景技术】
[0002] 秋兰姆类橡胶硫化促进剂是天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、顺丁橡胶 及胶乳的超促进剂和硫化剂。目前国内普遍采用氧化法进行生产，即用过氧化氢、次氯酸钠 或氯气等作为氧化剂，氧化由二硫化碳、二烷基仲胺和氢氧化钠生成相应的二硫代二烷基 氨基甲酸钠，最后得到相应的二硫化四烷基秋兰姆类硫化促进剂，此工艺在生产过程中使 用大量的氧化剂和酸碱试剂，产生大量的含盐废水，对设备腐蚀严重，给环保治理带来很大 的困难，难以实现"绿色清洁"生产的目的。
【发明内容】
[0003] 为了解决上述问题，本发明提供了一种二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂的制备方 法，该制备方法为电解氧化法，避免了有毒、昂贵的氧化剂次氯酸钠、双氧水或氯气等的使 用，也避免了废水的产生，使用电解氧化法制备过程中，电解液可循环利用，而且没有废弃 物的产生，减少了环境污染。
[0004] 本发明是通过以下技术方案实现的： 本发明在单室电解槽中以电解质溶液与有机物形成非均相的水相与有机相两相，以二 烷基仲胺、二硫化碳和氢氧化钠为原料，在〇~10 °c条件下、搅拌，氢氧化钠、二烷基仲胺与二 硫化碳反应生成二硫代二烷基氨基甲酸钠，留在水相中；然后选择合适的电极在传质良好 的情况下，经过电解氧化得到相应的二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂，二硫代二烷基氨基 甲酸钠在水相中经过电解氧化形成产物连续不断的进入有机相中，反应完成后，将水相与 有机相分离，水相重新进入电解槽中循环利用，有机相经过蒸馏等操作得到需要的产物。 具体技术方案如下： 一种二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂的制备方法，该方法所用的原料为二硫化碳、二 烷基仲胺和氢氧化钠，所述原料的化学计量摩尔比为：二硫化碳:二烷基仲胺:氢氧化钠= 1.0卜1.13:1:1; 其制备过程包括以下步骤： (1) 向单室电解槽中加入l〇〇ml电解质溶液、50~100 ml有机溶剂，然后按照上述原料的 摩尔比加入二硫化碳、二烷基仲胺和氢氧化钠，搅拌，在0~l〇°C条件下反应0.5小时，得到含 有中间产物二硫代二烷基氨基甲酸钠的混合溶液； (2) 在步骤（1)反应完成含有产物二硫代二烷基氨基甲酸钠的混合溶液中插入阳极和 阴极，在不断搅拌下恒流电解，电流密度为6~10mA/cm 2，通电量为2~4F/mo 1时，停止反应;所 述的阳极材料为镍阳极或者钛基金属氧化物涂层(Ru〇2_Ir〇2和Ru〇2-Sn〇2_Ir〇2)阳极，阴极 材料为不锈钢或钛； (3)停止反应后，静置至水相和有机相完全分层，然后分离有机相和水相，水相循环利 用，有机相进行水洗除杂，除去有机相中的电解质等杂质，然后将洗涤后的有机相蒸馏、烘 干、粉碎、过筛、包装即可得到产品。
[0005] 所述的^硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂的制备方法，其中所述的烷基包括甲基、 乙基和丁基。
[0006] 所述的二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂的制备方法，步骤（1)所述的电解质溶液 为氯化铵溶液、四乙基高氯酸铵溶液、高氯酸钠溶液、氯化钠溶液和烷基铵对苯磺酸盐中的 任一种。
[0007] 所述的二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂的制备方法，所述氯化铵溶液的浓度为 2.8mol/L，所述四乙基高氯酸铵溶液的浓度为lmol/L，所述高氯酸钠溶液的浓度为lmol/L， 所述氯化钠溶液浓度为4.7mo 1 /L或2mo 1 /L。在制备过程中，饱和浓度以下的任何浓度的电 解质溶液均可使用。
[0008] 所述的二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂的制备方法，步骤（1)所述的二烷基仲胺 为二甲胺、二乙胺和二丁胺中的任一种。
[0009] 所述的二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂的制备方法，所述的有机溶剂为三氯甲 烷、二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳和苯中的任一种，该有机溶剂能够较好的溶解生成的相 应产物且不溶于水。 与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果： (1)本发明采用电解氧化法制备二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂，不需要使用有毒、危 险或昂贵的氧化剂，通过两电极电子的得失达到氧化效果，能够降低或消除废弃物的生成， 减少了环境污染，降低了生产成本。
[0010] (2)本发明在第二步电解反应中阳极生成二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂的同 时，阴极生成氢氧化钠，其生成量与第一步中消耗的氢氧化钠量相等，即在氢氧化钠存在等 条件下制备了纯度较高的二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂，又避免了氢氧化钠的消耗，具 有良好的经济效益。
[0011] (3 )本发明中的电解氧化法，通过调节电解电流控制氧化速率，通过选择合适的电 极材料(不同的电解材料在相同的原料中进行电解反应可能会得到不同的产物）、合适的溶 剂(选择的溶剂能溶解反应生成的产物且不溶于水，该溶剂能够较好的溶解粘在阳极表面 生成的产物使反应能够顺利进行），提高氧化的选择性。
[0012] (4)电解氧化一般在常温常压或低压下进行，有利于节约能源、降低设备投资、简 化工艺流程。
【附图说明】
[0013] 图1为实施例1制备的二硫化四甲基秋兰姆硫化促进剂的液相色谱图； 图2为实施例2制备的二硫化四甲基秋兰姆硫化促进剂的液相色谱图； 图3为实施例3制备的二硫化四乙基秋兰姆硫化促进剂的液相色谱图； 图4为实施例4制备的二硫化四乙基秋兰姆硫化促进剂的液相色谱图； 图5为实施例5制备的二硫化四乙基秋兰姆硫化促进剂的液相色谱图； 图6为实施例6制备的二硫化四乙基秋兰姆硫化促进剂的液相色谱图； 图7为实施例7制备的二硫化四丁基秋兰姆硫化促进剂的液相色谱图； 图8为本发明电解氧化法制备二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂的工艺流程示意图。 具体实施例
[0014] 下面通过具体实施例对本发明进行更加详细的说明，但本发明的保护范围并不限 于以下实施例。
[0015] 实施例1 一种二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 向250ml电解槽中加入100ml浓度为2.8mol/L的氯化铵溶液，50ml三氯甲烷， 0.0515mol二硫化碳，0.05mol二甲胺，氢氧化钠0.05mol，搅拌，在5°C条件下反应0.5小时， 得到含有中间产物二硫代二甲基氨基甲酸钠的混合溶液； (2) 然后在步骤（1)完成反应后的混合溶液中插入镍阳极和不锈钢阴极，搅拌，室温下 恒流电解，电流密度为lOmA/cm2，当通电量达到4F/mol时，停止反应； (3) 停止反应后，静置至水相与有机相完全分层，然后分离有机相和水相，水相循环至 电解槽中再利用，水洗有机相至中性，收集洗涤后的水相，剩余有机相蒸馏、烘干、粉碎、过 筛、包装即得到二硫化四甲基秋兰姆硫化促进剂。经测定，反应的收率为95.1%，反应后获得 产品的初熔点为142.7°C;纯度由液相色谱仪进行测试，结果如图1、表1所示，其纯度为 98.84%，产品呈灰白色颗粒。
[0016] 表1实施例1制备最终产物的液相色谱仪测试结果
[0017] 实施例2 一种二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 向250ml电解槽中加入100ml浓度为2.8mol/L的氯化铵溶液，50ml三氯甲烷， 0.0515mol二硫化碳，0.05mol二甲胺，氢氧化钠0.05mol，搅拌，在2°C条件下反应0.5小时， 得到含有中间产物二硫代二甲基氨基甲酸钠的混合溶液； (2) 然后在步骤（1)完成反应后的混合溶液中插入钛基金属氧化物涂层阳极和不锈钢 阴极，搅拌，室温下恒流电解，电流密度为10mA/cm 2，当通电量达到4F/mol时，停止反应； (3) 停止反应后，静置至有机相和水相完全分层，然后分离有机相和水相，水相循环至 电解槽中再利用，水洗有机相至中性，收集洗涤后的水相，剩余有机相蒸馏、烘干、粉碎、过 筛、包装即得到二硫化四甲基秋兰姆硫化促进剂。经测定，反应的收率为96.3%，反应后获得 产品的初熔点为142.3°C;纯度由液相色谱仪进行测试，结果如图2、表2所示，其纯度为 98.69%，产品呈灰白色颗粒。
[0018] 表2实施例2中制备最终产物的液相色谱仪测试结果
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[0019] 实施例3 一种二硫化四烷基秋兰姆硫化促进剂的制备方法，包括以下步骤： (1) 向250ml电解槽中加入100ml浓度为4.7mol/L的氯化钠溶液，50ml二氯甲烷， 0.042mol二硫化碳，0.038mol二乙胺和0.038mol氢氧化钠，搅拌，在4°C条件下反应0.5小 时，得到含有中间产物二硫代二乙基氨基甲酸钠的混合溶液； (2) 然后在步骤（1)完成反应后的混合溶液中插入镍阳极和不锈钢阴极，搅拌，室温下 恒流电解，电流密度为8mA/cm2，当通电量为3.2F/mol时，停止反应； (3) 停止反应后，静置至有机相和水相完全分层，然后分离有机相和水