本发明涉及水性高分子技术领域，特别涉及一种水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯树脂是近年来备受关注的一种环保型高分子材料，以水为分散介质，具有环境友好、易加工、不燃、强度高等特点，在涂料、胶黏剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂等领域得到广泛应用。
随着人们审美观念的提高，哑光涂层越来越受到重视，消光型pud涂层做皮革表面处理剂，使得皮革表面具有更优异的外观和触感。传统的水性聚氨酯消光涂料时在水性聚氨酯中加入消光粉来达到消光效果，但消光粉主要成分为二氧化硅，其与水性聚氨酯树脂相容性差，在贮存期间易发生分层现象，另外，由于消光粉与水性聚氨酯树脂折射率有较大差异，其涂饰后容易出现成膜通透性差，表面“发雾”的现象，同时会导致消光涂层耐刮性和耐曲折性能下降。
近年来，单组份自消光水性聚氨酯树脂的开发逐渐受到重视。专利cn103740250a公布了一种自消光型皮革水性聚氨酯涂饰剂的制备方法，通过将合成的两种粒径的水性聚氨酯树脂混合增稠后获得自消光水性聚氨酯涂饰剂，涂饰剂可稳定贮存6个月以上，光泽较高，黑度不够。专利cn105330812a公布了一种具有肤感效果的低光泽水性聚氨酯及其制备方法，专利使用磺化聚乙二醇为亲水扩链剂，制备粒径在100～1000nm的水性聚氨酯树脂，以此方法制备水性聚氨酯涂饰剂存在耐水差、光泽略高的缺点。cn103936959a公布了一种水性自消光雾化树脂的制备方法，使用内乳化与外加乳化剂结合的方式制备，使用该方法可获得高度雾化涂层，但外加乳化剂易存在析出问题。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种水性聚氨酯树脂及其制备方法，以解决上述技术问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种水性聚氨酯树脂，以质量百分比计，包括以下原料组份：
优选的，所述大分子二元醇的分子量为1000～3000，所述大分子二元醇为聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg)、聚己内酯(pcl)、聚碳酸酯(pcd)中一种或几种混合物。
优选的，所述单端双羟基聚乙二醇为perstorpymern210。
优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或几种混合物。
优选的，所述亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸。
优选的，所述小分子扩链剂为环己二甲醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中一种或几种混合物。
优选的，所述交联剂为荷拓纳潜伏型异氰酸酯交联剂。
优选的，所述后扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺、聚醚二胺中的任意一种，所述后扩链水溶液为后扩链剂5～10倍水溶液。
本发明还提供一种阴非离子型自消光水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备预聚体；
s2、预聚体的乳化，获得预聚体乳液；
s3、对预聚体乳液进行脱溶，获得阴非离子型自消光水性聚氨酯树脂。
优选的，制备预聚体的过程为：将8～14％的大分子二元醇和0～1.5％的单端双羟基聚乙二醇投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1mpa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至40℃，投入4～6％的二异氰酸酯，搅拌升温至80～90℃，保温反应2～3小时，降温至50℃，投入0.1～0.5％的亲水扩链剂、0.3～0.6％的小分子扩链剂和3.64％的丙酮，搅拌升温至80℃反应3～4小时，降温至50℃，投入0.05～0.1％的有机铋催化剂和1.82％丙酮，搅拌升温至70～75℃反应2～3小时，然后降温至10～20℃，加入0.05～0.4％的成盐剂和24.29％的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；预聚体的乳化过程为：将预聚体转移至乳化器中，加入0.3～0.5％的交联剂，300r/min搅拌30min，调整1000～1400r/min高速搅拌下匀速将40～55％的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入2～10％的后扩链剂水溶液，继续搅拌3～5小时，获得预聚体乳液；预聚体乳液的脱溶过程为：将预聚体乳液升温至40～45℃，-0.09mpa条件下脱去乳液中的丙酮，获得阴非离子型自消光水性聚氨酯树脂。
本发明采用上述方法制备出的阴非离子型自消光水性聚氨酯树脂，稳定性高，避免了现有技术中出现的消光粉析出的风险，应用在皮革上具有优异的哑光性、黑度和触感，且耐220℃高温压花，提高了皮革的性能。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供了一种本发明提供一种阴非离子型自消光水性聚氨酯树脂，以质量百分比计，包括以下原料组份：
其中，大分子二元醇的分子量为1000～3000，所述大分子二元醇为聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg)、聚己内酯(pcl)、聚碳酸酯(pcd)中一种或几种混合物。
单端双羟基聚乙二醇为perstorpymern210。
二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中一种或几种混合物。
亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸。
小分子扩链剂为环己二甲醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇中一种或几种混合物。
交联剂为荷拓纳潜伏型异氰酸酯交联剂。
后扩链剂为乙二胺、异佛尔酮二胺、聚醚二胺中的任意一种，后扩链水溶液为后扩链剂5～10倍水溶液。
实施例1
本发明提供了一种制备阴非离子型自消光水性聚氨酯树脂的方法，步骤如下：
s1、预聚体的制备：将12.14％的大分子二元醇和1.21％的单端双羟基聚乙二醇投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1mpa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至40℃，投入5.2％的二异氰酸酯，搅拌升温至90℃，保温反应3小时，降温至50℃，投入0.15％的亲水扩链剂、0.56％的小分子扩链剂和3.64％的丙酮，搅拌升温至80℃反应3小时，降温至50℃，投入0.1％的有机铋催化剂和1.82％丙酮，搅拌升温至75℃反应3小时，然后降温至20℃，加入0.11％的成盐剂和24.29％的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
s2、对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将预聚体转移至乳化器中，加入0.3％的交联剂，300r/min，搅拌30min，调整1400r/min高速搅拌下匀速将48％的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入2.45％的后扩链剂水溶液，继续搅拌5小时，获得预聚体乳液；
s3、对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至41℃，-0.09mpa条件下脱去乳液中的丙酮，获得阴非离子型自消光水性聚氨酯树脂。
实施例2
本发明提供了一种制备阴非离子型自消光水性聚氨酯树脂的方法，步骤如下：
s1、预聚体的制备：将12.14％的大分子二元醇和1.11％的单端双羟基聚乙二醇投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1mpa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至40℃，投入5.2％的二异氰酸酯，搅拌升温至90℃，保温反应3小时，降温至50℃，投入0.2％的亲水扩链剂、0.6％的小分子扩链剂和3.64％的丙酮，搅拌升温至80℃反应4小时，降温至50℃，投入0.1％的有机铋催化剂和1.82％丙酮，搅拌升温至70℃反应3小时，然后降温至10℃，加入0.16％的成盐剂和24.29％的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
s2、对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将预聚体转移至乳化器中，加入0.5％的交联剂，300r/min搅拌30min，调整1400r/min高速搅拌下匀速将45.24％的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入5％的后扩链剂水溶液，继续搅拌4小时，获得预聚体乳液；
s3、对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至45℃，-0.09mpa条件下脱去乳液中的丙酮，获得阴非离子型自消光水性聚氨酯树脂。
实施例3
本发明提供了一种制备阴非离子型自消光水性聚氨酯树脂的方法，步骤如下：
s1、预聚体的制备：将10％的大分子二元醇和1％的单端双羟基聚乙二醇投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1mpa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至40℃，投入4.2％的二异氰酸酯，搅拌升温至80℃，保温反应2小时，降温至50℃，投入0.2％的亲水扩链剂、0.6％的小分子扩链剂和3.64％的丙酮，搅拌升温至80℃反应3小时，降温至50℃，投入0.05％的有机铋催化剂和1.82％丙酮，搅拌升温至75℃反应2小时，然后降温至20℃，加入0.38％的成盐剂和24.29％的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
s2、对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将预聚体转移至乳化器中，加入0.32％的交联剂，300r/min搅拌30min，调整1400r/min高速搅拌下匀速将50％的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入3.5％的后扩链剂水溶液，继续搅拌3～5小时，获得预聚体乳液；
s3、对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至40～45℃，-0.09mpa条件下脱去乳液中的丙酮，获得阴非离子型自消光水性聚氨酯树脂。
实施例4
本发明提供了一种制备阴非离子型自消光水性聚氨酯树脂的方法，步骤如下：
s1、预聚体的制备：将13.6％的大分子二元醇和1％的单端双羟基聚乙二醇投入反应釜，搅拌加热至100～110℃，-0.1mpa条件下真空脱水至大分子二元醇中水含量在0.03％以下，降温至40℃，投入4.2％的二异氰酸酯，搅拌升温至80℃，保温反应2小时，降温至50℃，投入0.2％的亲水扩链剂、0.3％的小分子扩链剂和3.64％的丙酮，搅拌升温至80℃反应3小时，降温至50℃，投入0.06％的有机铋催化剂和1.82％丙酮，搅拌升温至75℃反应2小时，然后降温至20℃，加入0.1％的成盐剂和24.29％的丙酮，搅拌30min，获得预聚体；
s2、对预聚体进行乳化，其乳化过程为：将预聚体转移至乳化器中，加入0.32％的交联剂，300r/min搅拌30min，调整1400r/min高速搅拌下匀速将45％的冰水混合物加入预聚体中，预聚体打开后继续搅拌5min，然后将转速调整至400r/min，加入5.47％的后扩链剂水溶液，继续搅拌3～5小时，获得预聚体乳液；
s3、对预聚体乳液进行脱溶，其脱溶过程为：将预聚体乳液升温至40～45℃，-0.09mpa条件下脱去乳液中的丙酮，获得阴非离子型自消光水性聚氨酯树脂。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明，本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案，例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
除说明书所述的技术特征外，其余技术特征为本领域技术人员的已知技术，为突出本发明的创新特点，其余技术特征在此不再赘述。