本发明属于塑料阻燃剂领域，具体涉及一种有机-无机杂化高分子复合材料及其制备方法。
背景技术：
目前，高分子材料已广泛应用于在建筑、家具、交通、航空、航天、电器等工业及日常生活中。大多数高分子材料都是易燃的，在可燃固体火灾中占有主导地位。因此阻燃型的高分子材料成为材料领域的一个重点研究方向，添加型阻燃剂是目前使用最为广泛的。目前，添加型阻燃剂的年使用量超过100万吨。其中：(1)无机阻燃剂如氢氧化镁和氢氧化铝虽然同时具有阻燃和抑烟作用且燃烧时不产生有毒气体和腐蚀性气体，但因所需的添加量较大而严重影响被阻燃材料的物理、机械性能及加工性能。(2)有机卤系阻燃剂虽然具有高阻燃效率和高性价比等特点，但因其起阻燃作用的hx是有毒的腐蚀性气体，对环境和人体有害，因此其应用领域已受到限制，己逐渐被淘汰。(3)无卤阻燃剂(ifr)具有低烟、无毒等优点，ifr以磷、氮、碳为主要核心成份，在受热时会产生协同阻燃效应；复配的ifr通常以聚磷酸铵(app)为酸源，以三聚氰胺(mel)为发泡剂，以季戊四醇(per)为成炭剂，受高热时可生成均匀致密的炭质泡沫层，可隔热、隔氧、抑烟、防熔滴，具有很好的阻燃性能；但该类阻燃剂多为亲水性的，与高聚物基材相容性差，且所需的添加量较大，影响了阻燃高分子材料高聚物的物理性能，因此也不能满足高分子材料的需求。(4)有机硅阻燃剂是近年来发展的一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂，也是一种成炭型抑烟剂。有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等；但因价格较贵，应用也受到一定限制。
据英国《聚合物降解与稳定》(polymerdegradationandstability,90:523-534,2005)介绍，加入占体系总质量40％的由三聚氰胺硫酸铵和季戊四醇组成的膨胀阻燃剂所制得的阻燃聚丙烯才能达到ul-94v0级别，但因添加膨胀阻燃剂的总量较大而会导致材料的力学性能如拉伸强度和断裂强度下降。
据美国《聚合物科学杂志》(journalofpolymerscience，parta:ploymerchemistry42:6163-6173,2004)介绍，将有机蒙脱土与膨胀型阻燃剂协效阻燃聚丙烯时，当有机蒙脱土质量占体系总质量百分含量比为4％时，可以明显降低阻燃聚丙烯的热释放速率；但随着有机蒙脱土含量的增加（超过4％后）因团聚加剧，其阻燃效果反而下降。
另外，现有采用熔融共混法制得含有氮磷类膨胀阻燃剂或者含有氮磷类膨胀阻燃剂和阻燃增效剂的阻燃聚合物虽然具有低烟无毒和耐溶滴等特性，但阻燃效果仍不够理想，耐溶滴性还有待提高，也因所需添加的阻燃剂量较大而会使材料的力学性能如拉伸强度、断裂强度下降，且生产成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种有机-无机杂化的高分子复合材料及其制备方法，该复合材料作为塑料阻燃剂具有良好的阻燃效果，同时抑烟效果优异，还可提高材料的加工性能和物理性能。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种有机-无机杂化高分子复合材料，由聚丙烯和有机-无机杂化阻燃剂熔融共混制成，所述有机-无机杂化阻燃剂由如下重量份的原料制成：有机硅烷40-50重量份、乙醇水溶液30-40重量份、冰乙酸60-90重量份、纳米二氧化硅5-15重量份、氢氧化镁10-12重量份、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠1-3重量份、聚氧丙烯甘油醚0.1-0.2重量份、香豆素0.02-0.05重量份。
进一步优选地，所述的有机硅烷选自三烷氧基硅烷类、二烷氧基硅烷类或二者的混合物。
进一步优选地，所述的三烷氧基硅烷类具体包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷。
进一步优选地，所述的二烷氧基硅烷类具体包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷。
进一步优选地，所述的有机硅烷为三烷氧基硅烷类、二烷氧基硅烷类的质量比为1：3-5的混合物。
进一步优选地，所述乙醇水溶液的体积浓度为30%~80%。
进一步优选地，所述纳米二氧化硅的粒径为10~50nm。
进一步优选地，所述有机-无机杂化阻燃剂的制备方法按照如下步骤进行：将有机硅烷加入乙醇水溶液中，混合均匀，再加入冰乙酸、纳米二氧化硅，升温至60~65℃，保温并充分搅拌20~30分钟，接着依次加入氢氧化镁、二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、聚氧丙烯甘油醚和香豆素，保温搅拌反应30~60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得。
与现有有机或无机阻燃剂的技术性能相比，本发明的有益效果是：
（1）通过将纳米二氧化硅均匀分散在特定的三烷氧基硅烷类和二烷氧基硅烷类组成的有机硅烷三维网状结构中，然后通过有机硅烷与氢氧化镁的络合反应，合成有机-无机杂化阻燃剂，同时加入二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠协同提高有机硅烷与氢氧化镁的相容性，大大提高阻燃性能。
（2）本发明有机-无机杂化高分子材料中的阻燃剂添加量少，具有优异阻燃效果，同时不产生腐蚀性气体，符合环保要求，该高分子聚丙烯材料进行阻燃测试时，有机-无机杂化阻燃剂添加量为15％时，阻燃等级达v-0级别，无熔滴，无黑烟。
（3）为了提高添加有机-无机杂化阻燃剂的聚丙烯的物理性能，本发明创新地采用同时加入聚氧丙烯甘油醚和香豆素来保证聚丙烯的物理性能，并且发现必须同时加入该二种物质才能达到上述效果。本发明有机-无机杂化阻燃剂添加到聚丙烯材料中进行力学性能测试时，阻燃剂添加量为15％时，聚丙烯材料的拉伸强度达到40.7mpa，冲击强度达到28.6kj/m2，说明该有机-无机杂化阻燃剂与聚丙烯材料混容性好，可以在聚丙烯中均匀分散，不影响材料机械加工性能并且较大程度地提高聚丙烯材料拉伸强度和冲击强度。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地描述。
实施例1：
将45重量份甲基三甲氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.2重量份聚氧丙烯甘油醚和0.05重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
实施例2
将45重量份甲基三乙氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.2重量份聚氧丙烯甘油醚和0.05重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
实施例3：
将45重量份乙基三甲氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.2重量份聚氧丙烯甘油醚和0.05重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
实施例4：
将45重量份异丙基三乙氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.2重量份聚氧丙烯甘油醚和0.05重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
实施例5：
将45重量份二甲基二甲氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.2重量份聚氧丙烯甘油醚和0.05重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
实施例6：
将45重量份二正丁基二甲氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.2重量份聚氧丙烯甘油醚和0.05重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
实施例7：
将45重量份二正丙基二乙氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.2重量份聚氧丙烯甘油醚和0.05重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
实施例8
将45重量份二异丙基二甲氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.2重量份聚氧丙烯甘油醚和0.05重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
实施例9：
将9重量份甲基三甲氧基硅烷、36重量份二甲基二甲氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.2重量份聚氧丙烯甘油醚和0.05重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
实施例10：
将9重量份甲基三乙氧基硅烷、36重量份二正丁基二甲氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.2重量份聚氧丙烯甘油醚和0.05重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
实施例11：
将9重量份乙基三甲氧基硅烷、36重量份二正丙基二乙氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.2重量份聚氧丙烯甘油醚和0.05重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
实施例12：
将9重量份异丙基三乙氧基硅烷、36重量份二异丙基二甲氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.2重量份聚氧丙烯甘油醚和0.05重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
对比例1：
将9重量份甲基三甲氧基硅烷、36重量份二甲基二甲氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
对比例2：
将9重量份甲基三乙氧基硅烷、36重量份二正丁基二甲氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.25重量份聚氧丙烯甘油醚，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
对比例3：
将9重量份乙基三甲氧基硅烷、36重量份二正丙基二乙氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、0.25重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
对比例4：
将9重量份异丙基三乙氧基硅烷、36重量份二异丙基二甲氧基硅烷加入40重量份体积浓度为60%的乙醇水溶液中，混合均匀，再加入60重量份冰乙酸、10重量份粒径为50纳米的二氧化硅，升温至65℃，保温并充分搅拌30分钟，接着依次加入12重量份氢氧化镁、3重量份二乙烯三胺五甲叉膦酸七钠、2重量份聚氧丙烯甘油醚和1重量份香豆素，保温搅拌反应60分钟，静置冷却至常温、抽滤、乙醇洗涤、干燥后即得有机-无机杂化阻燃剂；将15重量份有机-无机杂化阻燃剂加入85重量份熔融的聚丙烯中混合均匀，常规冷却定型。
将实施例1-12和对比例1-4制备的有机-无机杂化高分子复合材料与未添加阻燃剂的同一批次聚丙烯材料进行对比，进行阻燃性和力学性能的测试。
按照astmd635-77标准在czf-3型水平垂直燃烧测定仪上进行ul-94垂直燃烧测试；按照gb/t1040-2006《塑料拉伸性能试验方法》测定聚丙烯复合材料的拉伸强度；按照gb/t1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》测定聚丙烯复合材料的悬臂梁冲击强度（缺口）；其测试结果如表1所示。
表1测试结果
从表1的测试结果可以得出看出，实施例1-8采用的是单一有机硅烷，与氢氧化镁等物质反应得到的有机-无机杂化阻燃剂的阻燃性能并不十分优异、燃烧过程中还存在少量熔滴和黑烟现象；实施例9-12采用的是特定的三烷氧基硅烷类和二烷氧基硅烷类组成的复合有机硅烷，与氢氧化镁等物质反应得到的有机-无机杂化阻燃剂的阻燃性能达到v-0级别，燃烧过程中无熔滴、无黑烟；对比例1的阻燃剂未添加聚氧丙烯甘油醚和香豆素，相比实施例9的物理性能大幅降低；对比例2的阻燃剂仅添加聚氧丙烯甘油醚、未添加香豆素，相比实施例10的物理性能大幅降低；对比例3的阻燃剂仅添加香豆素、未添加聚氧丙烯甘油醚，相比实施例11的物理性能大幅降低；对比例4的阻燃剂添加超量的聚氧丙烯甘油醚和香豆素，相比实施例12的物理性能大幅降低。
上述的实施例仅为本发明的优选实施例，不能以此来限定本发明的保护范围，因此，依本发明申请专利保护范围所作的等同变化，仍属本发明涵盖的范围。