本发明属于氟化工技术领域，具体涉及一种二氟一氯乙烯的制备方法，具体涉及一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烯的方法。
背景技术：
2-氯-1,1-二氟乙烯(1,1-difluoro-2-chloroethene),分子式为c2hclf2（cf2=chcl），简称二氟一氯乙烯、r1122。cas号359-10-4，分子式，分子量98.48，熔点-138.5℃，沸点-17.7℃，比重1.274，闪点-75℃。广泛应用于材料、助剂、清洗剂、抛光剂、气体电介质、灭火剂等领域，还可制备各类含氟烯烃、烷烃、烷烃及麻醉剂等多种下游氟精细产品，是一种重要的有机中间体具有良好的市场前景。
二氟二氯乙烷（r132a、r132b等）是二氟一氯乙烷生产过程的副反应产物，存在副产品多，不易分离，可利用价值低的问题。目前多采用焚烧、或其他措施转化为其他产物，在一定程度上造成了资源浪费，更易造成环境污染。
随着二氟氯乙烯的应用研究的逐渐增多，利用二氟二氯乙烷制备开拓二氟氯乙烯的制备工艺路线，可以提高副产物的利用价值和产物附加值，减少污染排放。中国专利cn106866352a公开了一种将r132b在碱性条件下加入表面活性剂高温发生消去反应，脱除氯化氢，以此来制得烯烃类化合物的方法。其原料为高纯的r132b，涉及面窄，不适用于本专利涉及的废弃物中r132a和r132b都存在的情况。其产物复杂且有一定毒性、实际转化率低且不易进行分离提纯等缺点。美国专利us,2628989公开了一种r132b与四氯化碳在600℃的温度下管式反应器中，反应90min，得52%的二氟氯乙烯、29%的r132b和13%的四氯化碳产物。其反应条件苛刻，选择性差。
上述现有技术多涉及消去反应，脱氯化氢合成烯烃类化合物的方法，而且多为高纯度r132a和r132b中单独一种物质的使用。因此，通过选择合适的溶液反应体系和助催化剂，有效调控反应温度和时间，实现二氟一氯乙烷生产过程的副反应产物绿色转化利用，拓展二氟二氯乙烷的研究领域具有重要意义。一种操作过程简便、反应参数可控，原料来源广泛，产率高，工艺流程稳定的一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烯的方法亟待开发出来。
技术实现要素：
针对现有技术中二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烯的缺陷，本发明的目的在于提供一种操作过程简便、反应参数可控，原料来源广泛，产率高，工艺流程稳定的一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烯的方法。
本发明具体技术方案如下：
一种二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烯的方法，该方法包括以下步骤：
将氯化胆碱水溶液混合于二氟二氯乙烷中，然后将其加入到弱碱性金属盐的水溶液中，添加助催化剂，置于反应温度50～180℃的反应釜中，在0.1~2.3mpa反应压力下反应，生成2-氯-1,1-二氟乙烯。
优选的，所述的二氟二氯乙烷是1,1-二氯-2,2-二氟乙烷（hcfc-132a）、1,2-二氯-1,1-二氟乙烷（hcfc-132b）中的任意一种或其混合物。
优选的，所述的氯化胆碱和二氟二氯乙烷摩尔比为0.03~0.05:1，其中二氟二氯乙烷和弱碱性金属盐水溶液的体积比为1:0.8~10。
优选的，所述的氯化胆碱的制备方法为：向带有搅拌装置、回流冷凝装置的反应釜中加入40%的盐酸三甲胺水溶液，搅拌速度为200-300r/min，量取95%的环氧乙烷水溶液，缓慢加入反应体系，加入naoh催化剂，逐渐升温至10-15℃，反应0.5-1h，而后快速升温至50-70℃，反应1~1.5h。其中所述的盐酸三甲胺：环氧乙烷：naoh的摩尔比为1:1~1.2:0.01~0.02，反应结束后过滤去除反应液中的催化剂及其他固体杂质，滤液经减压蒸馏浓缩，得到浓度90%氯化胆碱的水溶液。
优选的，所述的弱碱性金属盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙的中的一种或几种组合物。
优选的，所述的弱碱性金属盐水溶液为碳酸氢钠水溶液，浓度20％~32％。
优选的，所述的反应温度70~150℃，反应压力0.5~1.2mpa。
优选的，所述的助催化剂为季铵盐、季铵碱、叔胺、聚醚中的任意一种。
优选的，所述的反应时间控制在2~12h。
优选的，所述的反应釜带搅拌设施，保证物料可以有效接触，搅拌转速高于200r/min。
本发明的有益效果：
（1）本发明的二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烯的方法，添加具有良好乳化作用的氯化胆碱，在反应体系中不仅能够和弱碱性金属盐协同提供混合溶液体系的酸碱性环境，还能够和催化剂等组分协同作用，调控反应速率。
（2）本发明的二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烯的方法，反应过程加入的原料容易取得，解决了生产过程中产生的二氟二氯乙烷废弃物的再利用问题，解决了其对环境的污染。产物附加值高，反应一步完成，工艺简单，适合工业化。
（3）本发明的二氟二氯乙烷合成二氟一氯乙烯的方法，r1122转化率高，依据对产物粗品取样分析，最终产物二氟一氯乙烯的转化率在70%~90%范围内，选择性在90%~98%之间。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。
本发明实施原料选用的二氟二氯乙烷中hcfc-132a、hcfc-132b或其组合,纯度在90%以上。弱碱性金属化合物的水溶液如碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液等，采用微量泵通入1l的高压搅拌反应釜内进行。反应釜带搅拌设施，保证物料可以有效接触，搅拌转速高于200r/min。
实施例1
1.1向带有搅拌装置、回流冷凝装置的反应釜中加入40%的盐酸三甲胺水溶液59.75g，搅拌速度为200-300r/min，量取95%的环氧乙烷水溶液11.0g，缓慢加入反应体系，加入naoh催化剂0.40g，逐渐升温至10-15℃，反应0.5-1h，而后快速升温至50℃，反应1h，反应结束后过滤去除反应液中的催化剂及其他固体杂质，滤液经减压蒸馏浓缩得到浓度90%氯化胆碱的水溶液。
1.2称取4.17g上述步骤制备的浓度90%氯化胆碱的水溶液与114gr132a混合后加入反应釜中，加入30％的碳酸氢钠水溶液300g，聚乙二醇2ml。采用1l带搅拌的反应釜，控制反应温度在110℃，反应压力在0.4~0.8mpa之间，反应转速控制在300~600r/min，反应3h后，取样分析，最终产物r1122的转化率为73%，选择性为96%。
实施例2
2.1向带有搅拌装置、回流冷凝装置的反应釜中加入40%的盐酸三甲胺水溶液59.75g，搅拌速度为200-300r/min，量取95%的环氧乙烷水溶液11.60g，缓慢加入反应体系，加入naoh催化剂0.50g，逐渐升温至10-15℃，反应0.5-1h，而后快速升温至55℃，反应1h，反应结束后过滤去除反应液中的催化剂及其他固体杂质，滤液经减压蒸馏浓缩得到浓度90%氯化胆碱的水溶液。
2.2称取4.88g上述步骤制备的浓度90%氯化胆碱的水溶液与100gr132b混合后加入反应釜中，加入30％碳酸氢钠水溶液300g，四丁基溴化铵3g。采用1l带搅拌的反应釜，控制反应温度在120℃，反应压力在0.6~1.2mpa之间，反应转速控制在300~600r/min，反应4h后，取样分析，最终产物r1122的转化率为74%，选择性为91%。
实施例3
3.1向带有搅拌装置、回流冷凝装置的反应釜中加入40%的盐酸三甲胺水溶液59.75g，搅拌速度为200-300r/min，量取95%的环氧乙烷水溶液12.00g，缓慢加入反应体系，加入naoh催化剂0.60g，逐渐升温至10-15℃，反应0.5-1h，而后快速升温至60℃，反应1.5h，反应结束后过滤去除反应液中的催化剂及其他固体杂质，滤液经减压蒸馏浓缩得到浓度90%氯化胆碱的水溶液。
3.2称取5.60g上述步骤制备的浓度90%氯化胆碱的水溶液与r132a50g、r132b50g混合后加入反应釜中，加入25％碳酸氢钠水溶液400g，四丁基溴化铵5g。采用1l带搅拌的反应釜，控制反应温度在100℃，反应压力在0.5~1.0mpa之间，反应转速控制在300~600r/min，反应4h后，取样分析，最终产物r1122的转化率为73%，选择性为98%。
实施例4
4.1向带有搅拌装置、回流冷凝装置的反应釜中加入40%的盐酸三甲胺水溶液59.75g，搅拌速度为200-300r/min，量取95%的环氧乙烷水溶液12.60g，缓慢加入反应体系，加入naoh催化剂0.70g，逐渐升温至10-15℃，反应0.5-1h，而后快速升温至65℃，反应1.5h，反应结束后过滤去除反应液中的催化剂及其他固体杂质，滤液经减压蒸馏浓缩得到浓度90%氯化胆碱的水溶液。
4.2称取6.23g上述步骤制备的浓度90%氯化胆碱的水溶液与120gr132b混合后加入反应釜中，加入20％碳酸氢钠水溶液350g，18-冠醚-6加入5g。采用1l带搅拌的反应釜，控制反应温度在130℃，反应压力在0.9~1.5mpa之间，反应转速控制在300~600r/min，反应4h后，取样分析，最终产物r1122的转化率为71%，选择性为98%。
实施例5
5.1向带有搅拌装置、回流冷凝装置的反应釜中加入40%的盐酸三甲胺水溶液59.75g，搅拌速度为200-300r/min，量取95%的环氧乙烷水溶液13.20g，缓慢加入反应体系，加入naoh催化剂0.80g，逐渐升温至10-15℃，反应0.5-1h，而后快速升温至70℃，反应1.5h，反应结束后过滤去除反应液中的催化剂及其他固体杂质，滤液经减压蒸馏浓缩得到浓度90%氯化胆碱的水溶液。
5.2称取6.95g上述步骤制备的浓度90%氯化胆碱的水溶液与110gr132a混合后加入反应釜中，加入30％碳酸氢钠水溶液300g，加入聚乙二醇2g，四丁基溴化铵2g。采用1l带搅拌的反应釜，控制反应温度在90℃，反应压力在0.5~1.0mpa之间，反应转速控制在300~600r/min，反应12h后，取样分析，最终产物r1122的转化率为86%，选择性为86%。