一种苯基芴衍生物及其制备方法与应用与流程

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种9-烯基-9-苯基芴衍生物及其制备方法与应用。

背景技术：

9,9-二芳基芴是一类重要的芳香族化合物。目前已经发现这些化合物可用于电致发光器件或者其他应用中。螺环芴同样已被广泛研究，因为它们不同寻常的π-体系已用于有机发光二极管，光捕获阵列和有机电子器件。特定的芴衍生物还可以与稀土金属或者过渡金属配位形成新的催化剂。

9号位取代的9-苯基芴衍生物通常可以由9-苯基芴阳离子经过亲电反应获得。2017年，klumpp课题组以联苯取代的杂环酮和芳香烃为底物，以三氟甲磺酸作溶剂常温下反应得到杂环取代的9,9-二芳基芴(j.org.chem.2017,82,6044-6053)。

目前，关于9号位取代的9-苯基芴化合物的合成鲜有报道，而关于9-烯基-9-苯基芴化合物还没有文献报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种结构新颖的苯基芴衍生物，具有蓝色荧光，可以用作潜在的有机功能材料。

本发明的另一个目的是提供一种所述结构新颖的苯基芴衍生物的制备方法。

本发明的再一个目的是提供一种所述苯基芴衍生物用作有机功能材料的用途。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种结构新颖的苯基芴衍生物，通式如式i所示：

式i中，r选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基。

本发明优选的化合物为，式i中，r选自氢(h)、卤素(f、cl、br)、甲基(ch3)、甲氧基(och3)、叔丁基、苯基等。

本发明最优选的化合物为，所述苯基芴衍生物选自以下结构的一种：

上面给出的通式i的定义中，汇集所用术语一般定义如下：

术语烷基是指含1至7个碳原子的直链或支链饱和脂肪烃基团，例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、甲硫基、乙硫基等。

术语烷氧基是指烷基末端连有氧原子的基团，例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基等。

术语芳基指单、二或三环烃化合物，其中至少一个环为芳香环，每个环含最多7个碳原子，例如，苯基、萘基、蒽基、联苯基或茚基。

术语卤素是指氯、溴、碘或氟。

本发明的另一个方面提供了一种所述苯基芴衍生物的制备方法，包括以下步骤：

r选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基；

将1当量的化合物ii-1(9-苯基芴-9-醇)和5％当量的催化剂混合，加入适宜的溶剂，然后加入1当量的1,1-二苯基乙烯类化合物iii，温度为50～80℃条件下反应1～48h，冷却至室温，旋干溶剂，柱层析分离提纯，得到式i所示化合物苯基芴衍生物。

所述催化剂为三氟甲磺酸钪、三氯化铝、三氯化铁、三氟甲磺酸镱、对甲苯磺酸中的至少一种。

所述溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯中的至少一种。

所述1,1-二苯基乙烯类化合物iii选自1,1-二苯基乙烯、4,4’-二甲基-1,1-二苯基乙烯、4,4’-二甲氧基-1,1-二苯基乙烯、4,4’-二叔丁基-1,1-二苯基乙烯、3,3’-二甲氧基-1,1-二苯基乙烯、2,2’-二甲氧基-1,1-二苯基乙烯、4,4’-二氟-1,1-二苯基乙烯、4,4’-二氯-1,1-二苯基乙烯、4,4’-二溴-1,1-二苯基乙烯、4,4’-二苯基-1,1-二苯基乙烯。

所述1,1-二苯基乙烯类化合物iii的制备方法如下：

r选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基；

对100ml的三口圆底烧瓶进行无水无氧处理，加入重蒸过的四氢呋喃、1当量乙酸乙酯、15％当量的氧化铜，然后加入3当量溴苯或者溴苯取代物v和3当量镁屑，在50～80℃中反应1～6h，tlc监测到反应结束，向体系中加入饱和的氯化铵溶液淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用盐水洗一遍，然后有机相用无水硫酸钠干燥，除去有机相的溶剂，经柱色谱分离得到化合物iv；

在50ml单口烧瓶中加入10mmol化合物iv、5mol％碘，然后加入溶剂乙腈，在室温下反应1～8小时，tlc监测到反应结束，除去溶剂，经柱色谱分离得到所述1,1-二苯基乙烯类化合物iii。

所述溴苯取代物为以下结构的一种：

本发明的第三个方面提供了一种所述苯基芴衍生物用作有机功能材料的用途。

由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明提供的结构新颖的苯基芴衍生物，制备方法简单，反应条件较温和，无毒无害，苯基芴衍生物具有蓝色荧光，可以用作潜在的有机功能材料。

附图说明

图1是本发明实施例制备的化合物i-4、i-5、i-8、i-9、i-10进行荧光测试的荧光示意图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明所用试剂如下：9-苯基芴-9-醇、三氟甲磺酸钪、1,1-二苯基乙烯、4,4’-二甲基-1,1-二苯基乙烯、4,4’-二甲氧基-1,1-二苯基乙烯、4,4’-二叔丁基-1,1-二苯基乙烯、3,3’-二甲氧基-1,1-二苯基乙烯、2,2’-二甲氧基-1,1-二苯基乙烯、4,4’-二氟-1,1-二苯基乙烯、4,4’-二氯-1,1-二苯基乙烯、4,4’-二溴-1,1-二苯基乙烯、4,4’-二苯基-1,1-二苯基乙烯；

9-苯基芴-9-醇制备方法如下：

对100ml三口圆底烧瓶进行无水无氧处理，加入镁屑(30mmol，3当量)和碘(2mmol，10％当量)，将溴苯(30mmol，1.5当量)溶于重蒸的四氢呋喃中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到圆底烧瓶中，于65℃下反应。2小时后，将9-芴酮溶解于四氢呋喃中缓慢加入反应体系中，继续反应过夜。反应结束后，向体系中加入饱和的氯化铵溶液进行淬灭，然后用乙酸乙酯(3×30ml)萃取，合并有机相，用盐水洗一遍，然后有机相用无水硫酸钠干燥，除去有机相的溶剂，经柱色谱分离得到9-苯基芴-9-醇。

不同取代基的1,1-二苯基乙烯类化合物iii的制备方法如下：

对100ml的三口圆底烧瓶进行无水无氧处理，加入重蒸过的四氢呋喃30ml、乙酸乙酯(10mmol，1当量)、1.5mmol的氧化铜(15％当量)，然后加入溴苯或者溴苯取代物v(30mmol，3当量)和镁屑(30mmol，3当量)，在60℃中反应4h。tlc监测到反应结束，向体系中加入饱和的氯化铵溶液淬灭反应，并用乙酸乙酯(3×30ml)萃取，合并有机相，用盐水洗一遍，然后有机相用无水硫酸钠干燥，除去有机相的溶剂，经柱色谱分离得到化合物iv。

在50ml单口烧瓶中加入化合物iv(10mmol)、碘(5mol％)，然后加入溶剂乙腈，在室温下反应6小时，tlc监测到反应结束，除去溶剂，经柱色谱分离得到不同取代基的1,1-二苯基乙烯类化合物iii。

以上反应中，r为氢(h)、卤素(f、cl、br)、甲基(ch3)、甲氧基(och3)、叔丁基、苯基等。

本发明实施例中用到的试剂：9-芴酮，25g，纯度≥98.0％，购自上海达瑞精细化学品有限公司；1,1-二苯基乙烯，5g，纯度98％，购自阿达玛斯试剂有限公司；溴代苯，500ml，分析纯，购自国药集团试剂有限公司；氧化铜，500g，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；镁屑，500g，分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

将9-苯基芴-9-醇(化合物ii-1，0.25mmol，1当量)和三氟甲磺酸钪(0.0125mmol，5mol％当量)混合，加入2ml的1,2-二氯乙烷作溶剂，然后加入1,1-二苯基乙烯(化合物iii-1，0.25mmol，1当量)，在60℃下反应12小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝100：2)，得到白色固体目标产物(化合物i-1)，产率95％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.44(d,j＝7.5hz,2h),7.35–7.28(m,2h),7.27–7.14(m,13h),7.09–7.00(m,2h),6.89–6.79(m,1h),6.76–6.65(m,2h),6.36–6.13(m,2h).

实施例2

将9-苯基芴-9-醇(化合物ii-1，0.25mmol，1当量)和三氟甲磺酸钪(0.0125mmol，5mol％当量)混合，加入2ml的1,2-二氯乙烷作溶剂，然后加入4,4’-二甲基-1,1-二苯基乙烯(化合物iii-2，0.25mmol，1当量)，在60℃下反应12小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝100：2)，得到白色固体目标产物(化合物i-2)，产率94％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.45(d,j＝7.5hz,2h),7.29(d,j＝7.4hz,2h),7.26–7.19(m,2h),7.19–7.11(m,7h),7.08(s,1h),7.07–6.97(m,4h),6.49(d,j＝7.7hz,2h),6.13(d,j＝7.8hz,2h),2.30(s,3h),2.12(s,3h).

实施例3

将9-苯基芴-9-醇(化合物ii-1，0.25mmol，1当量)和三氟甲磺酸钪(0.0125mmol，5mol％当量)混合，加入2ml的1,2-二氯乙烷作溶剂，然后加入4,4’-二甲氧基-1,1-二苯基乙烯(化合物iii-3，0.25mmol，1当量)，在60℃下反应12小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝100：1)，得到白色固体的目标产物(化合物i-3)，产率83％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.52–7.44(m,2h),7.31–7.27(m,2h),7.26–7.22(m,2h),7.20–7.13(m,7h),7.08–7.00(m,3h),6.81–6.74(m,2h),6.27–6.21(m,2h),6.18–6.11(m,2h),3.76(s,3h),3.66(s,3h).

实施例4

将9-苯基芴-9-醇(化合物ii-1，0.25mmol，1当量)和三氟甲磺酸钪(0.0125mmol，5mol％当量)混合，加入2ml的1,2-二氯乙烷作溶剂，然后加入4,4’-二叔丁基-1,1-二苯基乙烯(化合物iii-4，0.25mmol，1当量)，在60℃下反应12小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝100：2)，得到白色固体的目标产物(化合物i-4)，产率93％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.40(d,j＝7.5hz,2h),7.34–7.11(m,14h),7.02(dd,j＝8.0,6.9hz,2h),6.68(d,j＝8.1hz,2h),6.14(d,j＝8.0hz,2h),1.28(s,9h),1.20(s,9h).

实施例5

将9-苯基芴-9-醇(化合物ii-1，0.25mmol，1当量)和三氟甲磺酸钪(0.0125mmol，5mol％当量)混合，加入2ml的1,2-二氯乙烷作溶剂，然后加入3,3’-二甲氧基-1,1-二苯基乙烯(化合物iii-5，0.25mmol，1当量)，在60℃下反应12小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝100：1)，得到白色固体的目标产物(化合物i-5)，产率93％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.50–7.41(m,2h),7.33–7.27(m,2h),7.27–7.13(m,9h),7.10–7.01(m,2h),6.90–6.83(m,1h),6.81–6.72(m,2h),6.65(m,1h),6.45–6.35(m,1h),5.96–5.88(m,1h),5.72(m,1h),3.72(s,3h),3.44(s,3h).

实施例6

将9-苯基芴-9-醇(化合物ii-1，0.25mmol，1当量)和三氟甲磺酸钪(0.0125mmol，5mol％当量)混合，加入2ml的1,2-二氯乙烷作溶剂，然后加入2,2’-二甲氧基-1,1-二苯基乙烯(化合物iii-6，0.25mmol，1当量)，在60℃下反应12小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝100：1)，得到白色固体的目标产物(化合物i-6)，产率94％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.40–7.31(m,4h),7.27–7.08(m,8h),7.05–6.94(m,4h),6.87(d,j＝8.2hz,1h),6.81–6.73(m,2h),6.36–6.21(m,2h),6.16(d,j＝8.2hz,1h),3.80(s,3h),3.29(s,3h).

实施例7

将9-苯基芴-9-醇(化合物ii-1，0.25mmol，1当量)和三氟甲磺酸钪(0.0125mmol，5mol％当量)混合，加入2ml的1,2-二氯乙烷作溶剂，然后加入4,4’-二氟-1,1-二苯基乙烯(化合物iii-7，0.25mmol，1当量)，在60℃下反应12小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝100：2)，得到白色固体的目标产物(化合物i-7)，产率77％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.46(m,2h),7.32–7.12(m,12h),7.11–7.04(m,2h),6.97–6.88(m,2h),6.44–6.35(m,2h),6.21–6.11(m,2h).

实施例8

将9-苯基芴-9-醇(化合物ii-1，0.25mmol，1当量)和三氟甲磺酸钪(0.0125mmol，5mol％当量)混合，加入2ml的1,2-二氯乙烷作溶剂，然后加入4,4’-二氯-1,1-二苯基乙烯(化合物iii-8，0.25mmol，1当量)，在60℃下反应12小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝100：2)，得到白色固体的目标产物(化合物i-8)，产率84％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.53–7.44(m,2h),7.31–7.17(m,11h),7.16(s,1h),7.14–7.03(m,4h),6.70–6.61(m,2h),6.18–6.07(m,2h).

实施例9

将9-苯基芴-9-醇(化合物ii-1，0.25mmol，1当量)和三氟甲磺酸钪(0.0125mmol，5mol％当量)混合，加入2ml的1,2-二氯乙烷作溶剂，然后加入4,4’-二溴-1,1-二苯基乙烯(化合物iii-9，0.25mmol，1当量)，在60℃下反应12小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝100：2)，得到白色固体的目标产物(化合物i-9)，产率82％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.47(s,2h),7.38–7.32(m,2h),7.30–7.16(m,9h),7.15(s,1h),7.12–7.03(m,4h),6.86–6.79(m,2h),6.10–6.02(m,2h).

实施例10

将9-苯基芴-9-醇(化合物ii-1，0.25mmol，1当量)和三氟甲磺酸钪(0.0125mmol，5mol％当量)混合，加入2ml的1,2-二氯乙烷作溶剂，然后加入4,4’-二苯基-1,1-二苯基乙烯(化合物iii-10，0.25mmol，1当量)，在60℃下反应12小时，冷却至室温，旋干溶剂，干法上样柱层析分离提纯(淋洗剂：石油醚：乙酸乙酯＝100：3)，得到白色固体的目标产物(化合物i-10)，产率99％。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.60–7.53(m,2h),7.52–7.47(m,2h),7.46–7.39(m,8h),7.36–7.30(m,6h),7.29–7.15(m,9h),7.10–7.02(m,2h),6.97–6.89(m,2h),6.38–6.29(m,2h).

对化合物i-4、i-5、i-8、i-9、i-10进行荧光测试，如图1所示，图1是本发明实施例制备的化合物i-4、i-5、i-8、i-9、i-10进行荧光测试的荧光示意图，激发波长选择为310nm，扫面范围是200–650nm，扫描间隔5nm。从图中可以看出，所有产物在320–350nm均有一个很强的荧光发射峰，并且峰位置会因化合物的官能团不同而有所差异。此外，产物i-8在440nm左右还有一个很强的荧光峰。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。