一种含二氧化碳的氯化氢气体制取一氯甲烷工艺及设备的制作方法

本发明涉及碳一化工领域，尤其涉及一种含二氧化碳的氯化氢气体制取一氯甲烷工艺。

背景技术：

一氯甲烷大多数采用高纯度氯化氢与甲醇反应生成，当原料氯化氢含有惰性气体时，由于含惰性气体的一氯甲烷在冷凝分离时，分离后惰性气体中含有较高一氯甲烷，此部分惰性气体处理达标费用很高，故对含有惰性气体氯化氢作为制取一氯甲烷原料时，通常先将含有惰性气体氯化氢用稀盐酸吸收成浓盐酸，然后再采用加热浓盐酸将氯化氢解析出来的得到高纯度氯化氢，然后与甲醇反应得到一氯甲烷，此方虽然得到高纯度氯化氢，但能耗较高，一氯甲烷生产成本较高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种含二氧化碳的氯化氢气体制取一氯甲烷工艺，当氯化氢中含有一定量二氧化碳惰性气体时，直接将含二氧化碳的氯化氢气体作为与甲醇反应的原料合成一氯甲烷，借助二氧化碳与一氯甲烷沸点差异，采用精馏方法实现一氯甲烷与惰性气体的完全分离，达到节能降耗，降低成本的目的。

本发明采用的技术方案如下：

一种含二氧化碳的氯化氢气体制取一氯甲烷工艺，主要包括以下步骤，

s1、含二氧化碳的氯化氢尾气与甲醇分别经过预热后进入反应系统，在反应系统中甲醇和氯化氢反应生成一氯甲烷；

s2、s1中产生一氯甲烷反应气进入吸收洗涤回收系统，经过降温、吸收、洗涤将未反应的盐酸、甲醇以及反应生成的水冷凝及洗涤下来回收处理。

s3、经过s2后的一氯甲烷进入干燥系统将其中的水、微量甲醇以及反应生成的二甲醚除去；

s4、经过s3后的一氯甲烷通过压缩系统增压进入一氯甲烷精制系统得到一氯甲烷产品。

进一步地，所述步骤s4中，压缩系统分为两段压缩，一氯甲烷精制系统由两级精馏系统组成；经s3后的一氯甲烷进入第一段压缩，压缩至0.9～2.0mpa后直接进入第一级精馏系统，在第一级精馏系统中，大部分一氯甲烷通过精馏塔塔底被分离出来，少部分一氯甲烷与其余气体从塔顶出来进入第二段压缩，压缩到3.0～4.5mpa，压缩后气体不冷却直接进入第二级精馏系统中，在第二级精馏系统中，一氯甲烷从精馏塔塔底被分离出来，不含一氯甲烷的其余气体从塔顶排出。一氯甲烷属于高度危害介质，尾气排放中一氯甲烷浓度非常低，一氯甲烷与其他气体分离采用精馏分离，实际是一氯甲烷与二氧化碳实现精馏分离，由于二氧化碳沸点非常低，在含一定浓度的惰性气体的二氧化碳冷凝温度会更低，为了降低能耗，通常将气体增压后再精馏。在一氯甲烷含量较高时，采用两段精馏能耗低，因为一氯甲烷沸点相对二氧化碳沸点来说高很多，采用两段精馏时，在第一段精馏中将大部分一氯甲烷作为产品采出，在塔顶保留一小部分一氯甲烷，使第一个精馏塔可以在较低压力下运行，然后再增压进入第二段精馏，由于增压的气体量较小，故压缩能耗较低。若采用一段精馏，要实现一氯甲烷与二氧化碳分离必须一次增压到二段精馏的第二段压力，由于压缩量大，压缩能耗将大幅增加。

进一步地，所述步骤s4中，第一段压缩的排除压力需确保第一级精馏塔塔顶冷凝温度大于40℃以上，且在第一级精馏塔塔釜得一氯甲烷产品占一氯甲烷总量的85％以上；第二段压缩排除压力需确保第二级精馏塔塔顶冷凝温度大于-35℃以上。

进一步地，所述步骤s2中，一氯甲烷反应气先经过换热器热量回收降温，再经过吸收塔将大部分的水和未反应氯化氢及甲醇吸收冷凝，最后额外加入新鲜水对反应气中剩余氯化氢进行洗涤。

进一步地，所述步骤s3中，干燥系统包括脱水脱醇塔和硫酸吸收塔，经过吸收洗涤的一氯甲烷先进入脱水脱醇塔底部，在脱水脱醇塔塔顶加入来自s4中精制后的一氯甲烷产品作为洗涤液将气体中水及少量未反应甲醇洗涤下来；除去水和甲醇的一氯甲烷气体进入硫酸吸收塔底部，在硫酸吸收塔塔顶加入浓硫酸，在硫酸吸收塔中二甲醚与硫酸反应生产硫酸酯随硫酸从塔底除去。利用精制后的一氯甲烷作为洗涤液，充分利用生产产品，不引入新的杂质，与传统的硫酸脱水相比，减少硫酸消耗，同时节能减排。

进一步地，所述步骤s2中，经过洗涤后的液体返回到吸收塔中。进一步地，所述步骤s3中，一氯甲烷经过脱水脱醇塔后的液体返回到吸收塔中。所述步骤s2中，吸收塔中回收的甲醇返回到s1中的反应系统，充分利用回收的未反应的甲醇，作为新鲜甲醇原料的一种补充，提高整体转化率。

本发明还包括一种含二氧化碳的氯化氢气体制取一氯甲烷的反应设备，包括反应系统、吸收洗涤回收系统、干燥系统、压缩系统、精制系统；所述反应系统包括预热器及其连接的反应器；所述吸收洗涤回收系统包括依次连接的换热器、吸收塔和水洗塔，所述水洗塔的液体出口与吸收塔回连；所述干燥系统包括脱水脱硫醇塔及与脱水脱硫醇塔的气体出口连接的硫酸吸收塔；所述压缩系统包括一段压缩机、二段压缩机；所述精制系统包括第一级精馏塔和第二级精馏塔；

所述反应器与换热器入口连接，所述水洗塔的气体出口与脱水脱硫醇塔的入口连接，所述脱水脱硫醇塔的液体出口与吸收塔回连，所述硫酸吸收塔的气体出口经过一段压缩机与第一级精馏塔连接，所述第一级精馏塔的气体出口经过二段压缩机与第二级精馏塔连接，所述第一级精馏塔的液体出口设置第一管道分支和第二管道分支，第一管道分支与脱水脱硫醇塔回连，第二管道分支与第二级精馏塔的液体出口汇合回收。

进一步地，所述吸收洗涤回收系统还包括精馏回收塔，所述精馏回收塔入口与吸收塔连接，精馏回收塔的塔顶出口与反应器连接，塔底出口回收。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、直接用含有二氧化碳的氯化氢气体作为原料与甲醇反应制取一氯甲烷，与含有二氧化碳的氯化氢气体先吸收再解析出氯化氢制取一氯甲烷相比，克服了现有技术先处理原料气的技术偏见，节省加热蒸汽，能耗显著降低。

2、采用水洗除去氯化氢替代碱洗除去氯化氢工艺，与采用碱洗除去氯化氢工艺相比，节省碱液消耗，同时无碱洗废液排放。

3、采用一氯甲烷洗涤脱出甲醇和水工艺，与传统的硫酸脱水工艺相比，减少硫酸消耗，同时减少废硫酸排放。

4、采用两级不同压力的精馏工艺，与一级精馏工艺相比，能耗更低。

附图说明

附图1为本发明实施例1的工艺流程示意图。

其中，附图标记对应的名称为：

c1-一段压缩机，c2-二段压缩机，e1-甲醇汽化器，e2-氯化氢加热器，e3-热量回收器，f1-吸收塔，f2-精馏回收塔，f3-一级精馏系统，f4-二级精馏系统，r-反应器，t1-水洗塔，t2-脱水脱醇塔，t3-硫酸吸收塔。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

如图1所示为本实施例的一种含二氧化碳的氯化氢气体制取一氯甲烷工艺及设备。

如图所示本发明一种含二氧化碳的氯化氢气体制取一氯甲烷的反应设备，包括反应系统、吸收洗涤回收系统、干燥系统、压缩系统、精制系统；所述反应系统包括预热器和反应器r；所述预热器包括甲醇化器e1和氯化氢加热器e2，所述吸收洗涤回收系统包括依次连接的热量回收器e3、吸收塔f1、精馏回收塔f2和水洗塔t1；所述干燥系统包括脱水脱硫醇塔t2及与脱水脱硫醇塔的气体出口连接的硫酸吸收塔t3；所述压缩系统包括一段压缩机c1、二段压缩机c2；所述精制系统包括一级精馏系统和二级精馏系统；

本实施例以氯化氢气体气量为5000nm³/h为例，氯化氢气体组成(mol％)为：96％hcl、2.3％co2、1％co、0.7％n2,压力0.3mpa(g)，温度5℃，氯化氢气体进入氯化氢加热器e2被加热到约120℃；6800kg/h甲醇进入甲醇汽化器e1被加热汽化，出汽化器甲醇气温度约120℃，与氯化氢混合后进入到反应器r，在反应器r中甲醇与氯化氢反应生成一氯甲烷和水，同时有二甲醚副反应发生，反应温度约140℃，压力0.25mpa(g)。出反应器r的反应气进入热量回收器e3回收热量，同时反应气温度降至100℃以下进入吸收系统f1,在吸收系统f1中反应气被降温到约40℃，反应气中大部分水、未反应氯化氢及甲醇被吸收冷凝下来，冷凝液送回精馏回收塔f2，通过精馏方法将冷凝液中甲醇蒸出返回到反应器r中，其余冷凝液作为盐酸外送，盐酸浓度约17％，流量约5000kg/h。出吸收系统f1的一氯甲烷气体进入水洗塔t1,在水洗塔t1中用约360kg/h新鲜水将一氯甲烷中氯化氢洗涤下来送吸收系统f1。从水洗塔t1出来的一氯甲烷气体进入脱水脱醇塔t2，在脱水脱醇塔t2用来自精制系统的1360kg/h一氯甲烷液体进行洗涤，将一氯甲烷中水和甲醇脱去，脱水脱醇塔t2的塔底液体返回至吸收塔f1。出脱水脱醇塔t2的塔顶气体进入硫酸洗涤塔t3，用约1000kg/h98％硫酸将一氯甲烷中二甲醚脱去，出硫酸洗涤塔t3一氯甲烷压力约0.20mpa(g)，流量5500nm³/h，组成：(mol％)为：96.05％ch3cl、2.27％co2、0.99％co、0.69％n2，进入一段压缩机c1，出一段压缩机c1的一氯甲烷压力约1.35mpa(g)，温度110℃，不冷却直接进入一级精馏塔f3，精馏塔釜得10970kg/h一氯甲烷，小部分返回脱水脱醇塔t2，大部分作为产品；一级精馏塔f3塔顶出来气体温度约40℃，流量674nm³/h，组成：(mol％)为：67.63％ch3cl、18.6％co2、8.11％co、5.68％n2，进入二段压缩机c2，出二段压缩机c2的一氯甲烷压力约3.2mpa(g)，温度127℃，不冷却直接进入二级精馏塔f4，二级精馏塔f4塔釜得1030kg/h一氯甲烷产品；精馏塔塔顶出来气体温度约-27℃，流量219nm³/h，组成：(mol％)为：微量ch3cl、57.4％co2、25.1％co、17.5％n2，此气体可作为燃料气。

本专利与采用将含二氧化碳的氯化氢气体先用水吸收氯化氢生成盐酸、然后再将盐酸解析出氯化氢去制取一氯甲烷工艺相比，节省盐酸解析所用蒸汽约12吨/小时，节能效果明显。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。