本发明属于农药制药领域，具体涉及一种除草剂噁嗪草酮中间体3,5-二氯苄氯的合成方法。
背景技术：
噁嗪草酮(oxaziclomefone)由安万特公司(现属拜耳公司)和zennoh共同开发的水稻和草坪新型除草剂。噁嗪草酮属于恶嗪酮类除草剂，具内吸传导活性型，以不同于其他除草剂的方式抑制分生细胞生长。主要由杂草的根部和茎叶基部吸收。杂草接触药剂后茎叶部失绿、停止生长，直至枯死，可防除稗草、沟繁缕、千金子、异型莎草等多种杂草。2001年噁嗪草酮进入市场，至今主要作为水稻用除草剂使用，已有含磺酰脲类除草剂混剂等20多个品种登记上市。
3,5-二氯苄氯是合成制备噁嗪草酮的重要中间体，目前该中间体的合成制备方法，主要为如下步骤：
该方法步骤较长，总产率较低，且需要使用亚硫酰氯等及对人体有害、又容易污染环境的化合物。当前，化工企业环保压力越来越大，需要开发新的合成噁嗪草酮中间体3,5-二氯苄氯的方法，以适应绿色农药产业发展的需求。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种除草剂噁嗪草酮中间体3,5-二氯苄氯的合成方法，该合成方法反应步骤少，排污少。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
除草剂噁嗪草酮中间体3,5-二氯苄氯的合成方法，其特征在于，将3,5-二氯苯甲酸、复氢化合物、金属氯化物在聚乙二醇作用下反应得到3,5-二氯苄氯。
所述反应过程为：
1)在保护气条件下，在反应釜中加入3,5-二氯苯甲酸、溶剂a和复氢化合物，升温至40～60℃反应5～12min，加入金属氯化物、聚乙二醇和碱水，开启超声辅助，设定好功率和频率，控制温度为90～110℃，反应压力维持1.5～2个大气压，保持2～4h反应结束；
2)将体系冷却后，加入约1～2倍反应液体积的溶剂b，过滤除去不溶物，分层，有机相用干燥剂干燥后，经浓缩、重结晶得到3,5-二氯苄氯。
所述复氢化合物为硼氢化钠或者硼氢化钾。
所述金属氯化物为氯化钾或者氯化钙。
所述聚乙二醇为聚乙二醇200～600。
所述溶剂a为无水thf或者无水乙醇；所述保护气为氮气或者氩气；所述碱水为ph＝13～14的氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液；所述超声频率为40khz或者60khz，超声功率功率为280～420w。
所述3,5-二氯苯甲酸与复氢化合物、金属氯化物的用量比为摩尔比1:(0.35～0.42):(1.2～1.4)；3,5-二氯苯甲酸与溶剂a、碱水的用量比为1mmol:(1～2)ml:(0.5～0.8)ml。
溶剂b为乙酸乙酯、二氯甲烷或者氯仿。
干燥剂为无水硫酸镁或者无水氯化钙。
本发明以3,5-二氯苯甲酸为主要原料，将复氢化合物、金属氯化物与聚乙二醇一起反应，其机理推测为：在保护气保护下，将3,5-二氯苯甲酸和复氢化合物先行预热反应，引发羰基的还原；这时加入金属氯化物和聚乙二醇，在超声波辅助作用下，能够很快发生氯代反应，即产生一分子的苄醇结构，马上就会被氯代；由于金属氯化物在有机溶剂中溶解度不佳，所以加入一定量的碱水；聚乙二醇的作用，一方面是相当于提供相转移催化剂，另一方是由于本身分子表面较大，同时“拉近”有机分子(苄醇结构)和氯离子，使得氯代反应更加容易发生；金属氯化物选择氯化钾或者氯化钙，是因为一方面其无害，另一方面因为其金属离子半径较大，相当于被“阻滞”与聚乙二醇大分子外边，有利于氯离子的富集，参与反应；适度加压，可以抑制活性氢的逸出，有利于苄醇结构的生成。
相对于现有技术，本发明的优点有：
1、步骤短，属于“一锅法”完成反应，且副反应少，反应产率较高；
2、所用试剂价格较低，反应方法成本较低；
3、污染排放较少，相对绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。
实施例1
3,5-二氯苄氯的合成方法，包括以下步骤：
1)在氩气条件下，在反应釜中加入1mol的3,5-二氯苯甲酸、无水thf和硼氢化钠，升温至60℃反应12min，加入氯化钾、聚乙二醇200和ph＝14的氢氧化钠水溶液，开启超声辅助，超声功率和频率分别为420w和60khz，控制温度为110℃，反应压力维持2个大气压，保持4h反应结束；
3,5-二氯苯甲酸与硼氢化钠、氯化钾的用量比为摩尔比1:0.42:1.4；3,5-二氯苯甲酸与无水thf、氢氧化钠水溶液的用量比为1mmol:2ml:0.8ml。
2)将体系冷却后，加入约2倍反应液体积的乙酸乙酯，过滤除去不溶物，分层，有机相用无水硫酸镁干燥后，经浓缩、重结晶得到产物，摩尔产率98.8％，hplc纯度98.1％。
实施例2％
3,5-二氯苄氯的合成方法，包括以下步骤：
1)在氩气条件下，在反应釜中加入1mol的3,5-二氯苯甲酸、无水乙醇和硼氢化钾，升温至40℃反应5min，加入氯化钙、聚乙二醇600和ph＝13的氢氧化钾水溶液，开启超声辅助，超声功率和频率分别为280w和40khz，控制温度为90℃，反应压力维持1.5个大气压，保持2h反应结束；
3,5-二氯苯甲酸与硼氢化钾、氯化钙的用量比为摩尔比1:0.35:1.2；3,5-二氯苯甲酸与无水乙醇、氢氧化钾水溶液的用量比为1mmol:1ml:0.5ml。
2)将体系冷却后，加入约1倍反应液体积的二氯甲烷，过滤除去不溶物，分层，有机相用氯化钙干燥后，经浓缩、重结晶得到产物，摩尔产率97.2％，hplc纯度97.2％。
实施例3
对三氟甲氧基苯胺的合成方法，包括以下步骤：
1)在氮气条件下，在反应釜中加入1mol的3,5-二氯苯甲酸、无水thf和硼氢化钠，升温至50℃反应10min，加入氯化钾、聚乙二醇400和ph＝13.5的氢氧化钠水溶液，开启超声辅助，超声功率和频率分别为350w和60khz，控制温度为105℃，反应压力维持1.8个大气压，保持3h反应结束；
3,5-二氯苯甲酸与硼氢化钠、氯化钾的用量比为摩尔比1:0.39:1.35；3,5-二氯苯甲酸与无水thf、氢氧化钠水溶液的用量比为1mmol:1.6ml:0.65ml。
2)将体系冷却后，加入约2倍反应液体积的乙酸乙酯，过滤除去不溶物，分层，有机相用无水硫酸镁干燥后，经浓缩、重结晶得到产物，摩尔产率97.9％，hplc纯度97.6％。
实施例4
将开启超声辅助前的反应温度设为30℃，其他反应条件和物料用比同实施例1，摩尔产率35.1％，hplc纯度95.6％。
实施例5
将开启超声辅助前的反应温度设为80℃，其他反应条件和物料用比同实施例1，摩尔产率41.1％，hplc纯度96.3％。
实施例6
将开启超声辅助后的反应温度设为80℃，反应压力设为常压，其他反应条件和物料用比同实施例1，摩尔产率52.1％，hplc纯度96.7％。
实施例7
将开启超声辅助后的反应温度设为120℃，反应压力设为3个大气压，其他反应条件和物料用比同实施例1，摩尔产率32.2％，hplc纯度93.2％。
实施例8核磁图谱分析
1h-nmr(dmso)：化学位移δ7.49(2h)，芳环上苄基氯邻位碳上的氢；化学位移δ7.64(1h)，芳环上苄基氯对位上碳的氢；化学位移δ4.62(2h)，苄基碳上的氢。核磁分析，产物结构与目标物一致。