本发明涉及一种以异戊烷为起始原料制备异戊烯的方法。
背景技术：
异戊烷，又称2-甲基丁烷，化学式为c5h12，是无色透明的易挥发液体，有令人愉快的芳香气味。主要用于有机合成，也作溶剂。
异戊烯，是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的统称，化学式为c5h10，是无色易挥发的液体，有不愉快的气味，不溶于水，溶于乙醇等多数有机溶剂，属低闪点易燃液体。异戊烯作为一种重要的有机中间体，最主要的工业用途是与甲醇发生醚化反应生产汽油抗爆剂tame(甲基叔戊基醚)；也可以用于生产增香剂、香料、农作物的保护剂，例如叔戊基酚以及2,4-二叔戊基酚系列抗氧剂。
异戊烯的主要来源是通过分离碳五馏分而得。碳五馏分是石油炼厂催化裂化过程、石油化工厂裂解制乙烯的副产品，其中异戊烷的含量比较高。寻求将异戊烷转化成为异戊烯的方法是具有重要工业化价值的。
已经公开报道的具有代表性的合成异戊烯的方法有以下几个。
中国专利cn200410065355.5公开了一种异戊烯的制备方法，使用异戊醇为原料，首先将异戊醇在活性氧化铝催化下、在350-400℃的温度下进行脱水反应得到主要是3-甲基-1-丁烯的混合气体；接着在列管式固定床反应器中进行异构化反应得到异戊烯产品，反应温度为500-520℃。
中国专利cn201310471507.0公开了一种2-甲基-2-丁烯的制备方法，使用抽余碳五中的正戊烯为原料，首先将抽余碳五进入填装zsm-5钠型硅铝酸盐晶体分析筛的固定床反应器，在400-500℃下反应，原料中的正戊烯异构化为异戊烯；接着，将得到的混合物继续进入二段固定床异构化反应器，在大孔强酸性阳离子交换树脂的催化下，2-甲基-1-丁烯异构化为2-甲基-2-丁烯。
华东理工大学的徐泽辉博士在其2010年的博士毕业论文《异丁烯、异戊烯及其下游产品制备工艺的研究》第5章第68页中公开了一种异戊烯的制备方法，使用tame为原料，在固体杂多酸催化剂作用下，tame裂解成为异丁烯和甲醇，反应温度是170-220℃。
中国期刊《石油炼制与化工》1995年第26卷第11期第30页阐述了一种异戊烯的新来源，使用异戊烷为原料，在pt/al2o3催化下，在580℃下，异戊烷脱氢转化率为47％，异戊烯的选择性为75％，副产物是异戊烷在脱氢过程中裂解成为异丁烯。
可见，已公开报道的制备异戊烯的方法，大部分是在比较苛刻的条件下完成，异戊烯还可能会发生高温下的裂解副反应。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简单易行、反应条件温和、增值显著的制备异戊烯的方法。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种以异戊烷为起始原料制备异戊烯的方法，其特征在于：将异戊烷与丁烯原料混合，溶于有机酸，在酸性催化剂作用下，异戊烷转化成为异戊烯。反应后的混合物料可分离出富含异戊烯的碳五组分，还可以副产乙酸仲丁酯。
本发明中，所述丁烯原料为包含有正丁烯、顺丁烯或反丁烯中的一种或多种的碳四组分，组分中还可以包含正丁烷，也可以包含少量的异丁烷、异丁烯。所述丁烯原料优选为把石油炼厂的醚后碳四通过分离异丁烷轻组分而提浓得到的富丁烯组分。
本发明中，所述异戊烷与丁烯的摩尔比是10:1到1:10，优选为1:1到1:5，进一步优选为1:2到1:3。
本发明中，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸等羧酸中的一种或多种，加入摩尔量为异戊烷摩尔量的10％-200％，优选为50％-100％，进一步优选为80％-100％。
本发明中，所述的酸性催化剂为固载化液体酸、酸性分子筛、杂多酸、酸性粘土、固体酸、酸性阳离子交换树脂中的一种或多种，优选为酸性阳离子交换树脂，例如含磺酸基(-so3h)的酸性阳离子交换树脂。
本发明中，所述的转化反应条件是温度10-180℃，优选反应温度是60-100℃。转化反应压力0.5-3.0mpa，优选反应压力是0.8-1.2mpa。转化反应的停留时间可以为0.25-2h，优选停留时间为0.5-1h。
本发明中，所述的产物混合物料分离方法是：反应之后的物料首先通入闪蒸塔，塔底部温度控制150-200℃，顶部温度控制50-80℃，塔顶压力控制0.4-1.0mpa，塔底排出循环有机酸，并从塔顶得到含有异戊烯的混合液化气；该混合液化气进入精制塔，塔底部温度控制100-140℃，顶部温度控制35-55℃，塔顶压力控制0.4-1.0mpa，塔顶排出混合碳四，可从塔底得到富含异戊烯的碳五产品，碳五产品中还有未反应完的异戊烷。本方法还副产有机酸仲丁酯，可通过将循环有机酸通入共沸塔，塔顶得到水酯共沸物，去除水层即可得到有机酸仲丁酯。
本发明中，加入有机酸的目的有两个：1)增加反应物料与催化剂的接触；2)增加反应活性。反应物料是烃类物质，属于非极性或者弱极性有机物，而催化剂是强酸性物质，属于强极性物质，两者相溶性差，反应物料难以接触到催化剂；加入乙酸，既可以溶解原料，又可以促进两者的接触。另外，有机酸是质子型溶剂，有利于催化剂电离出氢离子，进而催化反应进行。
本发明的优点是，以异戊烷为起始原料，可以在较为温和的条件下合成异戊烯，增值显著。本发明的另一个反应原料丁烯是石油炼厂产量极大的化工品，它在参与主转化反应的同时，还能够与介质有机酸反应生成有机酸仲丁酯副产品。主产品异戊烯和副产品有机酸仲丁酯的分离都很简单易行。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明。然而，本发明不受以下实施例限制，在不偏离本发明主旨的范围内，可以对本发明做出各种变化，这些变化仍然包括在本发明的范围内。
实施例1
反应条件为：异戊烷720g/h，富丁烯(含异丁烷0.97％、正丁烷44.53％、反丁烯22.75％、正丁烯21.30％、异丁烯0.29％、顺丁烯10.16％)2000g/h，乙酸600g/h，通过装填有d001型大孔酸性阳离子交换树脂的固定床列管反应器，反应温度60℃、反应压力1.5mpa、总停留时间1.5h。反应完成后取样进行分析，其中，异戊烷8.51％、异戊烯12.40％、异丁烷0.53％、正丁烷37.45％、反丁烯10.93％、正丁烯2.66％、异丁烯0.24％、顺丁烯2.95％、乙酸13.70％、乙酸仲丁酯13.70％。通过分离，可得到约704g/h的碳五组分，其中含有异戊烯59.37％、异戊烷40.63％，计算得到异戊烷总转化率为60.28％，异戊烯的总选择性为99.06％。
实施例2
反应条件为：异戊烷720g/h，混合丁烯(含异丁烷1.36％、正丁烷47.80％、反丁烯35.34％、正丁烯3.17％、异丁烯0.09％、顺丁烯12.23％)2000g/h，乙酸600g/h，通过装填有d001型大孔酸性阳离子交换树脂的固定床列管反应器，反应温度100℃、反应压力2.0mpa、总停留时间1h。反应完成后取样进行分析，其中，异戊烷6.12％、异戊烯13.89％、异丁烷0.82％、正丁烷41.42％、反丁烯14.18％、正丁烯0.28％、异丁烯0.09％、顺丁烯1.42％、乙酸11.91％、乙酸仲丁酯9.87％。通过分离，可得到约702g/h的碳五组分，其中含有异戊烯69.66％、异戊烷30.34％，计算得到异戊烷总转化率为70.42％，异戊烯的总选择性为99.20％。
实施例3
反应条件为：异戊烷720g/h，富丁烯(含异丁烷0.97％、正丁烷44.53％、反丁烯22.75％、正丁烯21.30％、异丁烯0.29％、顺丁烯10.16％)2000g/h，乙酸600g/h，通过装填有keggin型磷钨酸(即磷钨杂多酸)的固定床列管反应器，反应温度130℃、反应压力2.0mpa、总停留时间2h。反应完成后取样进行分析，其中，异戊烷15.06％、异戊烯6.02％、异丁烷0.56％、正丁烷32.16％、反丁烯12.82％、正丁烯5.02％、异丁烯0.21％、顺丁烯4.64％、乙酸11.52％、乙酸仲丁酯11.99％。通过分离，可得到约709g/h的碳五组分，其中含有异戊烯28.63％、异戊烷71.37％，计算得到异戊烷总转化率为29.72％，异戊烯的总选择性为97.58％。
实施例4
反应条件为：异戊烷720g/h，富丁烯(含异丁烷0.97％、正丁烷44.53％、反丁烯22.75％、正丁烯21.30％、异丁烯0.29％、顺丁烯10.16％)2000g/h，丙酸740g/h，通过装填有d001型大孔酸性阳离子交换树脂的固定床列管反应器，反应温度70℃、反应压力1.5mpa、总停留时间1.5h。反应完成后取样进行分析，其中，异戊烷7.15％、异戊烯12.90％、异丁烷0.48％、正丁烷36.78％、反丁烯9.76％、正丁烯2.27％、异丁烯0.26％、顺丁烯2.75％、丙酸12.17％、丙酸仲丁酯15.48％。通过分离，可得到约703g/h的碳五组分，其中含有异戊烯64.44％、异戊烷35.56％，计算得到异戊烷总转化率为65.28％，异戊烯的总选择性为99.13％。
对比例1
反应条件与实施例1的条件相同，不同的是不加入混合丁烯物料，反应完成后取样进行分析，其中，异戊烷54.55％、乙酸45.45％。没有观察到明显的化学反应发生。
对比例2
反应条件与实施例1的条件相同，不同的是不加入乙酸物料，反应完成后取样进行分析，其中，异戊烷25.13％、异戊烯0.65％、异丁烷0.65％、正丁烷33.56％、反丁烯16.69％、正丁烯14.00％、异丁烯0.14％、顺丁烯7.18％、辛烯(丁烯二聚物)2.01％。通过分离，可得到约716g/h的碳五组分，其中含有异戊烯2.51％、异戊烷97.49％，计算得到异戊烷总转化率为3.05％，异戊烯的总选择性为84.31％。