本发明涉及桥式四氢双环戊二烯制备技术领域，具体涉及一种双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯的方法。
背景技术：
桥式四氢双环戊二烯作为重要的化工中间体，可以用于生产防老剂2246、防老剂2246-s、紫外线吸收剂uv-326，可以生产、合成医药中间体、农药中间体、兽药中间体、橡胶及感光材料，还可以应用于高能燃料、军事、航天、信息技术等领域。市场需求大，具有较高的经济和社会价值。但目前制备桥式四氢双环戊二烯的方法，成品分离精度低，在生产过程中会伴随着三废产生，对环境不友好。基于现有技术的不足，本发明提出一种双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯的方法。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术中成品分离精度低，生产过程产生三废，对环境不友好的问题，而提出的一种双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯的方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯的方法，包括以下步骤：
s1、制备改性镍催化剂：按照氧化亚镍2～8重量份、四氧化三铁1～3重量份、壳多糖20～34重量份、200目蜂窝陶瓷25～45.9重量份、富勒烯0.8～1.2重量份、五水偏硅酸钠0.2～0.6重量份称取原料，且壳多糖和200目蜂窝陶瓷的质量比为1：1.25～1.35，然后将壳多糖粉碎至200目，加入富勒烯、200目蜂窝陶瓷，再加入壳多糖质量8～10倍的混合溶剂，于59～69℃搅拌30min，保温60～90min，再冷却至室温即得载体分散液，然后向载体分散液中加入五水偏硅酸钠、氧化亚镍和四氧化三铁，搅拌30min，减压浓缩、烘干即得改性镍催化剂；所述混合溶剂由体积比5～8:1的无水乙醇和去离子水混合而成；
s2、加氢反应阶段：将步骤s1制备得到的改性镍催化剂加入到反应器中，改性镍催化剂在反应器内装量为反应器容积的50％～65％，然后向反应器中加入原料双环戊二烯，再混入适量的环戊烷组合物，得混合物料a，检测并调节混合物料a的成分，保证混合物料a中双环戊二烯的含量为40％～65％，控制加氢反应室入口温度为120～180℃、压力为1.8～2.2mpa、回流比为5～7、氢油比为8～12，控制测温在240～280℃，且加氢的物料管外设置有伴热，伴热的温度不低于40℃，然后在改性镍催化剂的作用下，进行加氢反应，得混合物料b；
所述环戊烷组合物由丁烷、异戊烷、正戊烷、2,2-二甲基丁烷、环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和环己烷组成，且环戊烷的含量不低于98.5％；
s3、分离阶段：将步骤s2得到的混合物料b加入到精馏塔中，精馏塔的塔板数不小于30，升温至179～185℃，待混合物料b中的轻组分环戊烷蒸出后，于179～185℃下全回流3.5～4.5h，常压蒸馏取温度为189～193℃的馏分，加入有机溶剂，抽滤，即得桥式四氢双环戊二烯。
优选的，所述改性镍催化剂包括以下重量份的原料：氧化亚镍5份、四氧化三铁2份、壳多糖28份、200目蜂窝陶瓷36.4份、富勒烯1份、五水偏硅酸钠0.4份。
优选的，所述原料双环戊二烯的含量不小于80％。
优选的，所述混合物料a中双环戊二烯的含量为55％。
优选的，步骤s2中，所述加氢反应室入口温度为150℃、压力为2mpa、回流比为6、氢油比为10。
优选的，所述有机溶剂为乙醇、甲醇或丙酮中的任意一种。
本发明提供一种双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯的方法，与现有技术相比优点在于：
1、本发明提出的制备桥式四氢双环戊二烯的方法，以双环戊二烯为原料，在改性镍催化剂的作用下，向双环戊二烯中混入的环戊烷组合物，并严格控制混合物料a中双环戊二烯的含量以及加氢反应过程，再经过分离操作即得到纯度大于97.5％的桥式四氢双环戊二烯，该制备方法操作简单，产品分离精度高，原料的损失率低，制备过程中不产生工业三废，适用范围广，可以进行工业化生产。
2、本发明使用的改性镍催化剂由壳多糖、200目蜂窝陶瓷和富勒烯先在混合溶剂中分散均匀，再同五水偏硅酸钠、氧化亚镍和四氧化三铁进行混合而得，通过该方法制备得到的改性镍催化剂能够显著加快双环戊二烯的加氢过程。
3、本发明通过添加环戊烷组合物与原料双环戊二烯进行混合，调节混合后混合物料a中双环戊二烯的含量，再配合加氢的物料管外伴热的设置，可以保证加氢反应快速、有效进行，提高加氢后的产物四氢双环戊二烯流动性，避免四氢双环戊二烯在通道内富集，产生堵塞产品通道的问题，有助于产品工业化生产。
4、本发明选取的加氢反应室入口的温度适宜，保证加氢反应的顺利进行，经实验证明，加氢反应室入口温度低于120℃，双环戊二烯的加氢反应不完全，加氢反应室入口温度高于180℃，又会使催化剂处于活化状态，使加氢孔道扩张，进行加氢反应容易造成催化剂孔道堵塞，使催化剂过快失活，在加氢反应室温度在120～180℃之间可以保证加氢反应的快速进行。
5、分离阶段蒸出的轻组分环戊烷，可作为环戊烷组合物的原料使用，物料循环利用，降低生产成本，并且伸长过程无直接三废产生，对环境友好，而且在轻组分蒸出后还进行了回流操作，避免加氢过程产生的副产物双环戊二烯和二氢双环戊二烯对后续分离操作产生影响，进而提高产品的纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1
本发明提出的一种双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯的方法，包括以下步骤：
s1、制备改性镍催化剂：按照氧化亚镍2重量份、四氧化三铁1重量份、壳多糖20重量份、200目蜂窝陶瓷25重量份、富勒烯0.8重量份、五水偏硅酸钠0.2重量份称取原料，然后将壳多糖粉碎至200目，加入富勒烯、200目蜂窝陶瓷，再加入壳多糖质量8倍的混合溶剂，于59℃搅拌30min，保温90min，再冷却至室温即得载体分散液，然后向载体分散液中加入五水偏硅酸钠、氧化亚镍和四氧化三铁，搅拌30min，减压浓缩、烘干即得改性镍催化剂；所述混合溶剂由体积比5:1的无水乙醇和去离子水混合而成；
s2、加氢反应阶段：将步骤s1制备得到的改性镍催化剂加入到反应器中，改性镍催化剂在反应器内装量为反应器容积的50％，然后向反应器中加入原料双环戊二烯，再混入适量的环戊烷组合物，得混合物料a，检测并调节混合物料a的成分，保证混合物料a中双环戊二烯的含量为40％，控制加氢反应室入口温度为120℃、压力为1.8mpa、回流比为5、氢油比为8，控制测温在240℃，且加氢的物料管外设置有伴热，伴热的温度不低于40℃，然后在改性镍催化剂的作用下，进行加氢反应，得混合物料b；所述原料双环戊二烯的含量为80％；
s3、分离阶段：将步骤s2得到的混合物料b加入到精馏塔中，精馏塔的塔板数不小于30，升温至179℃，待混合物料b中的轻组分环戊烷蒸出后，于179℃下全回流4.5h，常压蒸馏取温度为189～193℃的馏分，加入乙醇，抽滤，即得桥式四氢双环戊二烯。
检测实施例1制备得到的桥式四氢双环戊二烯，纯度为97.8％，原料双环戊二烯的损失率为4.2％，且加氢反应阶段反应完全，产品通道无堵塞状态。
实施例二
本发明提出的一种双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯的方法，包括以下步骤：
s1、制备改性镍催化剂：按照氧化亚镍5重量份、四氧化三铁2重量份、壳多糖28重量份、200目蜂窝陶瓷36.4重量份、富勒烯1重量份、五水偏硅酸钠0.4重量份称取原料，然后将壳多糖粉碎至200目，加入富勒烯、200目蜂窝陶瓷，再加入壳多糖质量9倍的混合溶剂，于65℃搅拌30min，保温75min，再冷却至室温即得载体分散液，然后向载体分散液中加入五水偏硅酸钠、氧化亚镍和四氧化三铁，搅拌30min，减压浓缩、烘干即得改性镍催化剂；所述混合溶剂由体积比7:1的无水乙醇和去离子水混合而成；
s2、加氢反应阶段：将步骤s1制备得到的改性镍催化剂加入到反应器中，改性镍催化剂在反应器内装量为反应器容积的55％，然后向反应器中加入原料双环戊二烯，再混入适量的环戊烷组合物，得混合物料a，检测并调节混合物料a的成分，保证混合物料a中双环戊二烯的含量为55％，控制加氢反应室入口温度为150℃、压力为2mpa、回流比为6、氢油比为10，控制测温在260℃，且加氢的物料管外设置有伴热，伴热的温度不低于40℃，然后在改性镍催化剂的作用下，进行加氢反应，得混合物料b；所述原料双环戊二烯的含量为90％；
s3、分离阶段：将步骤s2得到的混合物料b加入到精馏塔中，精馏塔的塔板数不小于30，升温至180℃，待混合物料b中的轻组分环戊烷蒸出后，于180℃下全回流4h，常压蒸馏取温度为189～193℃的馏分，加入甲醇，抽滤，即得桥式四氢双环戊二烯。
检测实施例2制备得到的桥式四氢双环戊二烯，纯度为99.2％，原料双环戊二烯的损失率为3.1％，且加氢反应阶段反应完全，产品通道无堵塞状态。
实施例三
本发明提出的一种双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯的方法，包括以下步骤：
s1、制备改性镍催化剂：按照氧化亚镍8重量份、四氧化三铁3重量份、壳多糖34重量份、200目蜂窝陶瓷45.9重量份、富勒烯1.2重量份、五水偏硅酸钠0.6重量份称取原料，然后将壳多糖粉碎至200目，加入富勒烯、200目蜂窝陶瓷，再加入壳多糖质量10倍的混合溶剂，于69℃搅拌30min，保温60min，再冷却至室温即得载体分散液，然后向载体分散液中加入五水偏硅酸钠、氧化亚镍和四氧化三铁，搅拌30min，减压浓缩、烘干即得改性镍催化剂；所述混合溶剂由体积比8:1的无水乙醇和去离子水混合而成；
s2、加氢反应阶段：将步骤s1制备得到的改性镍催化剂加入到反应器中，改性镍催化剂在反应器内装量为反应器容积的65％，然后向反应器中加入原料双环戊二烯，再混入适量的环戊烷组合物，得混合物料a，检测并调节混合物料a的成分，保证混合物料a中双环戊二烯的含量为65％，控制加氢反应室入口温度为180℃、压力为2.2mpa、回流比为7、氢油比为12，控制测温在280℃，且加氢的物料管外设置有伴热，伴热的温度不低于40℃，然后在改性镍催化剂的作用下，进行加氢反应，得混合物料b；所述原料双环戊二烯的含量为95％；
s3、分离阶段：将步骤s2得到的混合物料b加入到精馏塔中，精馏塔的塔板数不小于30，升温至185℃，待混合物料b中的轻组分环戊烷蒸出后，于185℃下全回流3.5h，常压蒸馏取温度为189～193℃的馏分，加入丙酮，抽滤，即得桥式四氢双环戊二烯。
检测实施例3制备得到的桥式四氢双环戊二烯，纯度为98.6％，原料双环戊二烯的损失率为3.8％，且加氢反应阶段反应完全，产品通道无堵塞状态。
对比例1
本发明提出的一种双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯的方法，包括以下步骤：
s1、制备改性镍催化剂：按照氧化亚镍2重量份、四氧化三铁1重量份、壳多糖20重量份、200目蜂窝陶瓷25重量份、富勒烯0.8重量份、五水偏硅酸钠0.2重量份称取原料，然后将壳多糖粉碎至200目，加入富勒烯、200目蜂窝陶瓷、壳多糖质量8倍的混合溶剂、五水偏硅酸钠、氧化亚镍和四氧化三铁混合，减压浓缩、烘干即得改性镍催化剂；所述混合溶剂由体积比5:1的无水乙醇和去离子水混合而成；
s2、加氢反应阶段：将步骤s1制备得到的改性镍催化剂加入到反应器中，改性镍催化剂在反应器内装量为反应器容积的50％，然后向反应器中加入原料双环戊二烯，再混入适量的环戊烷组合物，得混合物料a，检测并调节混合物料a的成分，保证混合物料a中双环戊二烯的含量为40％，控制加氢反应室入口温度为120℃、压力为1.8mpa、回流比为5、氢油比为8，控制测温在240℃，且加氢的物料管外设置有伴热，伴热的温度不低于40℃，然后在改性镍催化剂的作用下，进行加氢反应，得混合物料b；所述原料双环戊二烯的含量为80％；
s3、分离阶段：将步骤s2得到的混合物料b加入到精馏塔中，精馏塔的塔板数不小于30，升温至179℃，待混合物料b中的轻组分环戊烷蒸出后，于179℃下全回流4.5h，常压蒸馏取温度为189～193℃的馏分，加入乙醇，抽滤，即得桥式四氢双环戊二烯。
检测对比例1制备得到的桥式四氢双环戊二烯，在加氢反应阶段反应不完全，步骤s3很难进行。
对比例2
本发明提出的一种双环戊二烯加氢制备桥式四氢双环戊二烯的方法，包括以下步骤：
s1、制备改性镍催化剂：按照氧化亚镍2重量份、四氧化三铁1重量份、壳多糖20重量份、200目蜂窝陶瓷25重量份、富勒烯0.8重量份、五水偏硅酸钠0.2重量份称取原料，然后将壳多糖粉碎至200目，加入富勒烯、200目蜂窝陶瓷，再加入壳多糖质量8倍的混合溶剂，于59℃搅拌30min，保温90min，再冷却至室温即得载体分散液，然后向载体分散液中加入五水偏硅酸钠、氧化亚镍和四氧化三铁，搅拌30min，减压浓缩、烘干即得改性镍催化剂；所述混合溶剂由体积比5:1的无水乙醇和去离子水混合而成；
s2、加氢反应阶段：将步骤s1制备得到的改性镍催化剂加入到反应器中，改性镍催化剂在反应器内装量为反应器容积的50％，然后向反应器中加入原料双环戊二烯，且原料双环戊二烯的加入质量同实施例1相同，控制加氢反应室入口温度为120℃、压力为1.8mpa、回流比为5、氢油比为8，控制测温在240℃，且加氢的物料管外设置有伴热，伴热的温度不低于40℃，然后在改性镍催化剂的作用下，进行加氢反应，得混合物料b；所述原料双环戊二烯的含量为80％；
s3、分离阶段：将步骤s2得到的混合物料b加入到精馏塔中，精馏塔的塔板数不小于30，升温至179℃，待混合物料b中的轻组分环戊烷蒸出后，于179℃下全回流4.5h，常压蒸馏取温度为189～193℃的馏分，加入乙醇，抽滤，即得桥式四氢双环戊二烯。
检测实施例1制备得到的桥式四氢双环戊二烯，在加氢反应阶段反应不完全，步骤s3很难进行。
上述实施例1～3、对比例1和对比例2中环戊烷组合物包括以下重量百分比：丁烷0.0004％、异戊烷0.0003％、正戊烷0.8604％、2,2-二甲基丁烷0.0051％、环戊烷99.0452％、2-甲基戊烷0.0860％、3-甲基戊烷0.0020％、环己烷0.0006％。
考察加氢反应阶段混合物料a中双环戊二烯的含量以及加氢反应室入口温度对桥式四氢双环戊二烯制备过程的影响，结果表明：
加氢反应阶段混合物料a中双环戊二烯的含量低于40％，测温较低，加氢反应阶段反应不完全；
加氢反应阶段混合物料a中双环戊二烯的含量高于65％，加氢后得到的四氢双环戊二烯容易在通道内富集，堵塞产品通道；
加氢反应阶段加氢反应室入口温度低于120℃，测温较低，加氢反应阶段反应不完全；
加氢反应阶段加氢反应室入口温度高于180℃，催化剂处于活化状态，加氢孔道扩张，进行加氢反应会导致催化剂孔道堵塞，催化剂失活较快。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。