有机小分子发光材料及有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及有机电致发光领域，特别涉及一种有机小分子发光材料及采用该有机小分子发光材料的有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光(oled)器件是一种自发光器件，具有电压低，视角宽、响应速度快、温度适应性好等优势，是新一代的显示技术，目前少数某些厂家已量产出oled面板，而更多一些公司也进入研发和量产阶段。

有机电致发光器件的原理在于，在电场作用下，空穴和电子分别从阳极和阴极注入，分别通过空穴注入层、空穴传输层和电子注入层、电子传输层，在发光层复合形成激子，激子辐射衰减发光。

有机电致发光材料作为有机电致发光器件的核心组成部分，对器件的使用性能具有很大的影响。其中，高量子效率的荧光特性、良好的半导体特性、高质量的成膜特性、良好的化学稳定性和热稳定性、良好的加工性能等是其主要的性能要素。根据分子结构特性以发光波长范围来分类，包括有机小分子发光材料、有机配合物发光材料以及有机聚合物发光材料。

为了改善有机光电器件的效率和寿命，有机配合物发光材料基本为重金属配合物，生产成本较高，不利于大规模生产，且在高电流密度下有机配合物发光材料存在严重的效率滚降现象，此外，有机配合物发光材料的稳定性也并不好，而有机小分子发光材料相比于聚合物材料而言，由于制备步骤少，结构稳定，方便纯化，因而可以获得更高的器件效率，以至于更有可能得到商业化应用。目前，利用有机小分子发光材料制备的柔性oled器件，因其具有无可比拟的优点而得到了极大的关注，并且取得了巨大的进展。

至今有机发光二极管已经取得了长足的进展，科学家们提出了各种各样的理论来解释发光的机理。但是至今为止，结构简单、且兼具良好性能、满足商业化需求的有机小分子光电材料依旧十分有限，开发新的有机光电材料依然具有举足轻重的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种有机小分子发光材料，在薄膜状态下具有非常高的光致发光量子产率，为良好的电子空穴双传输性质的发光客体材料。

本发明的另一目的在于提供有机电致发光器件，发光层采用上述有机小分子发光材料，具有较高的外量子效率及优良的发光性能。

为实现上述目的，本发明提供一种有机小分子发光材料，以10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]为给体单元，是通过将受体单元与给体单元偶联得到的发光材料；

10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]的化学结构式为

所述有机小分子发光材料的化学结构通式如下式(i)所示，

式(i)中，ar为具有缺电子性的芳香性取代基。

所述的有机小分子发光材料以2,4,6-三苯基三嗪、2,4,6-三苯基吡嗪、1,3-苯二甲腈、3,5-苯二甲腈、二苯膦酰基、二苯硫砜基、吩噁嗪-10,10’-二氧化物、三(2,6-二甲苯基)硼、噻蒽-5,5,10,10-四氧化物、9-噻吨酮或9-占吨酮为受体单元。

式(i)中，ar为

所述有机小分子发光材料的化学结构式为

所述有机小分子发光材料以给体单元10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]与受体单元为原料，通过hartwig-buchwald偶合反应制备得到。

10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]是以苯胺、邻溴碘苯和金刚烷酮为起始原料，依次通过hartwig-buchwald偶合反应及(boc)2o加保护反应制备得到。

本发明还提供一种有机电致发光器件，包括层叠设置的透光基板、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极层；

所述发光层包含如上所述的有机小分子发光材料。

所述有机小分子发光材料在所述发光层中作为发光客体材料。

所述发光层包含一种或多种具有不同结构式的所述有机小分子发光材料。

所述发光层通过热蒸镀、旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷或喷墨打印的方式制备形成。

本发明的有益效果：本发明有机小分子发光材料，由一种新型的基于非芳香性的刚性结构金刚烷的吖啶给体单元10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]，与受体单元偶联得到，其结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，具有较低的升华温度和较高的分解温度,薄膜形态稳定，由于给体单元10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]具有非常刚性的结构，非芳香性的刚性结构金刚烷作为给体部分结构，该有机小分子发光材料在薄膜状态下具有非常高的光致发光量子产率，应用于有机电致发光器件中时能有效地解决激发态分子由于构型弛豫导致严重非辐射衰减而使器件效率低下的问题，并可通过改变与10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]连接的受体单元的种类，可以调节材料的发光颜色、分子量、亲电性等材料特性，有效地调控其共轭长度和分子内电荷转移，并调节最高占据轨道和最低空置轨道能级来满足有机电致发光器件的需要，从而在有机电致发光器件中应用时可赋予器件更优异的性能。本发明的机电致发光器件，发光层采用上述有机小分子发光材料，可以有效提高有机电致发光器件的外量子效率，具有优异的器件性能。

为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而附图仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。

附图中，

图1为实施例7中所制备得到的分子1的热重分析图；

图2为实施例7、8、9和10中所制备得到的分子1、2、3和4在甲苯溶液中吸收光谱图；

图3为实施例7、8、9和10中所制备得到的分子1、2、3和4在甲苯溶液中荧光发射光谱图；

图4为以实施例7中所制备得到的分子1作为为发光层客体材料的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线图；

图5为以实施例7中所制备得到的分子1作为发光层客体材料的有机电致发光器件的电流效率-亮度关系曲线图；

图6为以实施例7中所制备得到的分子1作为发光层客体材料的有机电致发光器件的外量子效率-亮度关系曲线图；

图7为以实施例7所制备得到的分子1作为发光层客体材料的有机电致发光器件的发光光谱；

图8为以化合物dmac-trz作为发光层客体材料的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线图；

图9为以化合物dmac-trz作为发光层客体材料的有机电致发光器件的电流效率-亮度关系曲线图；

图10为以化合物dmac-trz作为发光层客体材料的有机电致发光器件的外量子效率-亮度关系曲线图；

图11为以化合物dmac-trz作为发光层客体材料的有机电致发光器件的发光光谱。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。

本发明提供一种有机小分子发光材料，采用一种新型的基于非芳香性的刚性结构金刚烷的吖啶给体单元10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]，通过hartwig-buchwald偶合反应将给体单元10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]与受体单元偶联得到的发光材料。

其中，10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]是依次通过hartwig-buchwald反应、(boc)2o加保护反应、低温反应、常温或高温闭环反应等一系列的简单反应获得，其化学结构式为

由于金刚烷固有的刚性结构可以提高分子整体的刚性，从而可有效地降低其所组成的有机小分子发光材料分子在激发态下因几何构型变形导致的能量损失，因此利用该给体单元10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]获得的有机小分子发光材料在薄膜状态下具有非常高的光致发光量子产率，进而有助于提高器件的效率及稳定性。

所述有机小分子发光材料的化学结构通式如下式(i)所示，

式(i)中，ar为具有缺电子性的芳香性取代基。

具体地，所述有机小分子发光材料是以2,4,6-三苯基三嗪、2,4,6-三苯基吡嗪、1,3-苯二甲腈、3,5-苯二甲腈、二苯膦酰基、二苯硫砜基、吩噁嗪-10,10’-二氧化物、三(2,6-二甲苯基)硼、噻蒽-5,5,10,10-四氧化物、9-噻吨酮或9-占吨酮等常用缺电子性芳香化合物及其衍生物为受体单元。

示例性地，式(1)中，ar可以为

则所述的有机小分子发光材料的化学结构式相应为

具体地，10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]是以苯胺、邻溴碘苯和金刚烷酮为起始原料，依次通过hartwig-buchwald偶合反应及(boc)2o加保护反应等一系列简单反应制备得到。

本发明的有机小分子发光材料，由一种新型的基于非芳香性的刚性结构金刚烷的吖啶给体单元10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]，与受体单元偶联得到，其结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，具有较低的升华温度和较高的分解温度,薄膜形态稳定，由于给体单元10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]具有非常刚性的结构，非芳香性的刚性结构金刚烷作为给体部分结构，利用该给体单元获得的有机小分子发光材料在薄膜状态下具有非常高的光致发光量子产率，应用于有机电致发光器件中时能有效地解决激发态分子由于构型弛豫导致严重非辐射衰减而使器件效率低下的问题，并可通过改变与10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]连接的受体单元的种类，可以调节材料的发光颜色、分子量、亲电性等材料特性，有效地调控其共轭长度和分子内电荷转移，并调节最高占据轨道和最低空置轨道能级来满足有机电致发光器件的需要，从而在有机电致发光器件中应用时可赋予器件更优异的性能。

基于上述的有机小分子发光材料，本发明还提供一种有机电致发光器件，包括层叠设置的透光基板、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及阴极层；所述发光层包含以上所述的有机小分子发光材料。

具体地，所述有机小分子发光材料在所述发光层中作为发光客体材料。

具体地，所述发光层包含一种或多种具有不同结构式的所述有机小分子发光材料。

具体地，所述发光层可以通过热蒸镀、旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、印刷或喷墨打印的方式制备形成。

本发明的有机电致发光器件，发光层所采用的有机小分子发光材料通过hartwig-buchwald偶合反应将给体单元10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]与受体单元偶联得到，具有较高的外量子效率及优良的发光性能。

以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并非局限在实施例范围。

实施例1

2-溴-n-苯基苯胺的合成方法1，化学反应式如下：

在250ml的三口烧瓶中，在室温条件下依次加入苯胺(0.2mol，18.6g)，邻溴碘苯(0.2mol，56.58g)、醋酸钯(0.6mmol，134.4mg)、叔丁醇钠(0.4mol)依次加入烧瓶中，然后加入150ml的甲苯，通n220分钟，然后加入特丁基膦(1.2mmol，1.2ml)，继续通n220分钟，加热至回流并搅拌12小时。降温至室温，抽滤除去叔丁醇钠，加压蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到无色油状液体(27.8g，产率56％)。

实施例2

2-溴-n-苯基苯胺的合成方法2，化学反应式如下：

在250ml的三口烧瓶中，在室温条件下依次加入苯胺(0.2mol，18.6g)，邻溴碘苯(0.2mol，56.58g)、醋酸钯(0.6mmol，134.4mg)、叔丁醇钠(0.4mol)依次加入烧瓶中，邻双(2-苯基)二(二苯基膦)(0.6mmol，340mg)，然后加入150ml的甲苯，通n220分钟，加热至回流并搅拌12小时。降温至室温，抽滤除去叔丁醇钠，加压蒸馏除去溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到无色油状液体(44.2g，产率89％)。

将以上实施例1和实施例2进行对比后可以发现，通过将催化剂配体由特丁基膦改变为邻双(2-苯基)二(二苯基膦)，2-溴-n-苯基苯胺产率由56％提高到了89％。

实施例3

(4-溴苯基)-苯基-氨基甲酸叔丁基酯的制备方法1，化学反应式如下：

在500毫升单口烧瓶中，在室温下将二碳酸二叔丁酯(boc)(0.2mol，43.6g)加入到400毫升的四氢呋喃中，然后再加入对n-(二溴苯)苯胺(0.1mol，24.8g)，加热至回流并搅拌24小时。然后将混合液倒入1l水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到无色油状液体(32.0g，产率92％)。

实施例4

(4-溴苯基)-苯基-氨基甲酸叔丁基酯的制备方法2：

在500毫升单口烧瓶中，在室温下将二碳酸二叔丁酯(boc)(0.2mol，43.6g)加入到400毫升的四氢呋喃中，然后再加入对n-(二溴苯)苯胺(0.1mol，24.8g)，通n220分钟并加热至回流并搅拌24小时。然后将混合液倒入1l水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到无色油状液体(33.0g，产率95％)。

通过实施例3和4分析，发现通n2与不通n2对反应产率影响不大，说明该反应对氧气不敏感。

实施例5

10h-螺[吖啶-9,2'-金刚烷]的制备方法1，化学反应式如下：

在200毫升三口烧瓶中，将实施例3或实施例4中制备得到的(4-溴苯基)-苯基-氨基甲酸叔丁基酯(8mmol，2.8g)加入到60毫升的无水四氢呋喃中，然后降温至零下80℃，再缓慢滴入1.6m的正丁基锂(9mmol，5.2ml)。在氩气气氛下继续搅拌2小时。加入金刚烷酮(8.1mmol，1.2g)于25毫升四氢呋喃的溶液，继续搅拌2小时然后缓慢升温至室温。然后加入15毫升稀盐酸(1m)，再继续搅拌12小时后，将混合液倒入500毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体(0.5g，20.7％)。

实施例6

10h-螺[吖啶-9,2'-金刚烷]的制备方法2，化学反应式如下：

在200毫升三口烧瓶中，将实施例3或实施例4中制备得到的(4-溴苯基)-苯基-氨基甲酸叔丁基酯(8mmol，2.8g)加入到60毫升的无水四氢呋喃中，然后降温至零下80℃，再缓慢滴入1.6m的正丁基锂(9mmol，5.2ml)。在氩气气氛下继续搅拌2小时。加入金刚烷酮(8.1mmol，1.2g)于25毫升四氢呋喃的溶液，继续搅拌2小时然后缓慢升温至室温。加压蒸馏除去溶剂，加入100ml冰乙酸，通n220分钟，加入5毫升浓盐酸，并加热至回流并搅拌24小时后，将混合液倒入500毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到白色固体(1.5g，62％)。

通过分析对比上述实施例5和实施例6，发现采用冰乙酸、浓盐酸并加热的反应方法可以有效地促进反应的进行。

实施例7

具有结构式1的基于10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]给体单元的有机小分子发光材料的制备，化学反应式如下：

在氩气气氛下向反应瓶中加入10h-螺[吖啶-9,2'-金刚烷](2.4mmol，0.72g)和2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(2.8mmol，1.09g)，50毫升甲苯作为溶剂，醋酸钯60毫克，三叔丁基磷(0.5mmol，0.11g)和0.48克叔丁醇钠。加热回流下搅拌反应24小时，冷却后，将混合液倒入200毫升水中，并用二氯甲烷萃取产物。无水硫酸镁干燥有机相，分离后去除溶剂，用硅胶色谱柱分离提纯得到淡青色固体。经过干燥后于真空条件下升华得到高纯度产物(0.72g，49％)。分子式为：c43h36n4；分子量为：608.29；元素分析结果为：c，84.84；h，5.96；n，9.20。

实施例8

具有结构式2的基于10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]给体单元的有机小分子发光材料的制备，化学反应式如下：

与实施例7相比，不同之处在于将2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪换成等摩尔量的2-(4-溴苯基)-4,6-二(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪，其他原料和步骤均与实施例7相同，最终得到固体产物的产率75％。产物分子式：c45h40n4；分子量：636.33；元素分析结果为：c，84.87；h，6.33；n，8.80。

实施例9

具有结构式3的基于10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]给体单元的有机小分子发光材料的制备，化学反应式如下：

与实施例7相比，不同之处在于将2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪换成等摩尔量的2-(4-溴苯基)-4,6-二(2-甲基苯基)-1,3,5-三嗪，其他原料和步骤均与实施例7相同，最终得到固体产物的产率75％。产物分子式：c45h40n4；分子量：636.32；元素分析结果为：c，84.87；h，6.30；n，8.83。

实施例10

具有结构式4的基于10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]给体单元的有机小分子发光材料的制备，化学反应式如下：

与实施例7相比，不同之处在于将2-(4-溴苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪换成等摩尔量的2-(4-溴苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪，其他原料和步骤均与实施例7相同，最终得到固体产物的产率65％。产物分子式：c47h44n4；分子量为：664.36；元素分析结果为：c，84.90；h，6.67；n，8.43。

实施例11

本实施例测试了实施例7制备得到的基于10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]给体单元的有机小分子发光材料1的热稳定性，以明确该材料的分子稳定性以及按真空蒸镀方式应用于有机发光器件中的可行性。具体实施步骤如下：热重分析(tga)是在netzschtg209上测得，在氮气保护下加热速度为10℃min^-1，加热终点大于600℃，如图1所示，经过测试，分子1的热分解温度为420℃。具有很高的分解温度，容易通过梯度升华的方式获得高纯度的光电材料使用，并且适用于电致发光器件中。

实施例12

制备有机电致发光器件

本实施例制备一种将实施例7制备得到的基于10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]给体单元的有机小分子发光材料分子1用于发光层客体材料的有机电致发光器件，具体层叠结构如下：

玻璃基板/氧化铟锡(125纳米)/tapc(40纳米)/20wt％或30wt％分子1:dpepo(30纳米)/tmpypb(50纳米)/氟化锂(1纳米)/铝(100纳米)。其中，氧化铟锡为阳极，tapc作为空穴传输层，tmpypb作为电子传输层，氟化锂作为电子注入层，铝作为阴极，分子1:dpepo为发光层。

制备方法如下：将透明导电的氧化铟锡玻璃基板依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声清理15分钟，以除去衬底表面的污垢。随后放入恒温箱中80摄氏度烘干待用。烘干后的氧化铟锡基板用氧等离子体起辉设备处理4分钟，进一步除去表面附着的有机污染物。将tapc、发光层材料、tmpypb、氟化锂和铝以真空热蒸镀的方式热沉积在发光层上，得到本实施例的有机电致发光器件。

对比实施例13

制备有机电致发光器件

本实施例制备了一种将10-(4-(4,6-苯基-1,3,5-三嗪-2-yl)苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶(简写为：dmac-trz)(结构如下所示)用于发光层客体材料的有机电致发光器件。

有机电致发光器件具体层叠结构如下：玻璃基板/氧化铟锡(125纳米)/tapc(40纳米)/20wt％或30wt％dmac-trz:dpepo(40纳米)/tmpypb(50纳米)/氟化锂(1纳米)/铝(100纳米)。氧化铟锡为阳极，tapc作为空穴传输层，tmpypb作为电子传输层，氟化锂作为电子注入层，铝作为阴极，dmac-trz:dpepo为发光层。

本实施中有机电致发光器件制备方法如实施例12方法一致。

有机光电装置的性能评价

用keithley2400数字纳伏测试根据实施例12以及对比实施例13制备的有机电致发光器件在不同的电压下的电流，以奇偶用电流除以面积得到有机电致发光器件在不同电压下的电流密度。

用cs-200分光辐射亮度计和pr745光谱仪器测试根据实施例12以及对比实施例13制备的机电致发光器件在不同电压下的亮度和辐射能量密度。根据有机电致发光器件在不同电压下的电流密度和亮度，得到有机电致发光器件的电流效率和外部量子效率(eqe)。

实施例12的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图、电流效率-亮度关系曲线图、外量子效率-亮度关系曲线图和发光光谱曲线分别如图4、图5、图6和图7所示。

实施例13的有机电致发光器件的电流密度-电压-亮度关系曲线图、电流效率-亮度关系曲线图、外量子效率-亮度关系曲线图和发光光谱曲线分别如图8、图9、图10和图11所示。

实施例12和实施例13的有机电致发光器件的启动电压、最大电流效率、最大外量子效率、cie坐标等数据汇总如下表1中示出。

表1

通过对实施例12和实施例13进行对比分析可获得如下结论：在同样的器件条件下，与分子dmac-trz相比，分子1获得了更为优异的外量子效率和更蓝的电致发光光谱，原因可能是：通过取代吖啶基团两个ch3的氢原子，有效地降低了分子1中的超共轭给电子作用，此外，由10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]给体单元组成的分子具有非常刚性的分子结构，有效地抑制了分子在激发态条件下的分子构型的弛豫过程，降低了分子1的斯托克斯位移。由上述两个原因导致了更蓝的电致发光光谱。与dmac-trz相比，获得了更高的外量子效率，原因可能是刚性的结构抑制了分子的非辐射衰减过程，提高了分子光致发光量子产率，从而提高了基于分子1的器件的效率。这表明了本发明的有机小分子发光材料具有作为发光层中掺杂客体材料的作用。由于蓝色发光材料对于全光色显示和白光照片具有非常重要的意义，因此制备具有应用潜力的高效蓝光材料意义重大。

实施例12和实施例13中所述的tapc、mcp、dpepo和tmpypb的分子结构式分别如下所示：

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变，修饰，替代，组合，简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

综上所述，本发明有机小分子发光材料，由一种新型的基于非芳香性的刚性结构金刚烷的吖啶给体单元10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]，与受体单元偶联得到，其结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合成再现性好，具有较低的升华温度和较高的分解温度,薄膜形态稳定，由于给体单元10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]具有非常刚性的结构，非芳香性的刚性结构金刚烷作为给体部分结构，该有机小分子发光材料在薄膜状态下具有非常高的光致发光量子产率，应用于有机电致发光器件中时能有效地解决激发态分子由于构型弛豫导致严重非辐射衰减而使器件效率低下的问题，并可通过改变与10h-螺[吖啶-9,2’-金刚烷]连接的受体单元的种类，可以调节材料的发光颜色、分子量、亲电性等材料特性，有效地调控其共轭长度和分子内电荷转移，并调节最高占据轨道和最低空置轨道能级来满足有机电致发光器件的需要，从而在有机电致发光器件中应用时可赋予器件更优异的性能。本发明的机电致发光器件，发光层采用上述有机小分子发光材料，可以有效提高有机电致发光器件的外量子效率，具有优异的器件性能。

以上所述，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。