本发明涉及石墨烯基聚硅氧烷材料技术领域，特别涉及一种硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷的制备方法。
背景技术：
聚硅氧烷因其独特的结构而具有许多优异的性能，广泛应用于电子电器、汽车交通、化工、轻工、机械、建筑、纤维等诸多领域。聚硅氧烷是一种具有不同黏度、无毒、无嗅、无腐蚀、不易燃烧的液体油状物，具有粘温系数小、耐高低温、抗氧化、闪点高、挥发性小，无毒等特性。但是聚硅氧烷疏水性较强，在产品使用过程中有破乳、粘辊的现象，此外传统的聚硅氧烷还具有黄变、增加产品憎水性等缺陷。因此，如何在聚硅氧烷结构中引入具有较高化学活性，且能与产品有效结合的聚合物结构，使得聚硅氧烷可以很好的锚在产品表面并实现亲水是聚硅氧烷应用所需要解决的主要问题。
目前为了解决前述技术问题，现有对石墨烯/聚硅氧烷复合材料进行研究，采用物理共混法将石墨烯或者氧化石墨烯与聚硅氧烷混合，石墨烯是自然界强度最高的二维纳米材料，具有非常好的韧性，可作为纳米填充物，用来增强、增韧聚合物材料；氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，是一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜以及两性分子的特性，因此将石墨烯或者氧化石墨烯与聚硅氧烷复合，能提高复合材料的物理性能、机械强度，同时赋予复合材料耐黄变、水溶性等性能，以解决现有聚硅氧烷材料应用存在的技术问题。
但是，采用物理共混法进行石墨烯或者氧化石墨烯与聚硅氧烷混合，会存在有如下问题：(1)石墨烯存在易团聚、反应惰性等技术缺陷，因此，难以将石墨烯直接分散进聚合物体系中，使用石墨烯难以对其功能化修饰，石墨烯与聚硅氧烷之间的作用力仅存在vanderwalls力，对材料的物化性能无明显提升；而相对于石墨烯，氧化石墨烯虽能较好的分散在聚合物体系中，但是由于其二维结构已被破坏，故在物化性能上相对石墨烯混合有明显下降；(2)采用物理共混法进行复合混合，石墨烯或者氧化石墨烯与聚硅氧烷之间均是通过vanderwalls力实现复合结合，而聚硅氧烷主链全部由单键组成，si-o单键为柔顺性最好的单键，故聚硅氧烷空间构象之间转变的位垒δμb远小于外场作用能，故聚硅氧烷单体在空间中呈线团状无规蜷曲，且聚硅氧烷链段能不断改变其构象。由于分子间作用力远远弱于共价键键合，聚硅氧烷链段柔顺性过强，依赖vanderwalls力难以将石墨烯或者氧化石墨烯很好的锚在聚硅氧烷上，造成石墨烯或者氧化石墨烯在聚硅氧烷中分散性过弱，对物化性能提升较为有限，且容易形成沉淀或悬浮液，大大降低了复合材料的综合性能，实用性低。
技术实现要素：
因此，针对上述的问题，本发明提出一种硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷的制备方法，以氧化石墨烯为原料，经硅烷偶联剂改性后利用溶胶凝胶法与硅烷偶联剂改性聚硅氧烷反应，制得硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷,有效提升氧化石墨烯在聚硅氧烷中的分散稳定性，将聚硅氧烷和石墨烯优势互补，提供了一种具有静电屏蔽、物理性能高、机械强度强、耐黄变等优异性能的水溶性石墨烯改性聚硅氧烷材料。
为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)氧化石墨烯改性：将氧化石墨烯加入到硅烷偶联剂中，然后加入n,n-二环己基碳二亚胺，超声分散20-200min，得到氧化石墨烯分散液，转入反应器中在50-100℃下反应12-72h，将反应混合液经过滤洗涤真空干燥得到固体粉末，经还原后得到改性氧化石墨烯；
步骤(2)改性聚硅氧烷制备：将硅氧烷单体、硅烷偶联剂、封端剂、催化剂、交联剂在70-140℃下反应3-8h，得到改性聚硅氧烷；
步骤(3)硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷制备：将改性氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散20-200min，得到改性氧化石墨烯分散液；将改性聚硅氧烷加入改性氧化石墨烯分散液中，再加入三乙胺，在10-50℃反应下3-8h制得溶胶，而后升温至60-100℃反应1-5h制得凝胶水溶液；将凝胶水溶液真空干燥后得到凝胶，再经还原后得到硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷材料。
其中，步骤(1)中所述硅烷偶联剂至少为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
其中，步骤(1)中所述氧化石墨烯在硅烷偶联剂中的浓度为1-15g/l，所述催化剂在硅烷偶联剂中的浓度为1-15g/l。
其中，步骤(2)中所述硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷。
其中，步骤(2)中所述硅烷偶联剂至少为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。
其中，步骤(2)中所述封端剂至少为1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷中的一种。
其中，步骤(2)中所述催化剂至少为氢氧化钾、氢氧化锂、四甲基氢氧化铵中的一种。
其中，步骤(2)中所述交联剂至少为环氧丙醇、环氧丙氯中的一种。
其中，步骤(2)中所述硅烷偶联剂的浓度为0.1-5％，所述的封端剂浓度为0.1-1％，所述催化剂浓度为0.01-0.2％，所述交联剂浓度为0-4％。
其中，步骤(3)中所述改性氧化石墨烯在去离子水中的浓度为0.5-10g/l；所述改性聚硅氧烷在改性氧化石墨烯分散液中的浓度为100-1000g/l，所述三乙胺在在改性氧化石墨烯分散液中的浓度为0.005-0.025g/l。
其中，步骤(1)步骤(3)中所述超声分散的超声波分散功率为50-600w。
其中，步骤(1)步骤(3)中所述真空干燥的温度为30-80℃，干燥时间为12-72h。
其中，步骤(1)步骤(3)中所述还原方法至少为使用0.5-5％碘化钾溶液还原处理3-24h、使用0.5-5％水合肼溶液还原处理3-24h、在50-150℃下还原处理30-90min中的一种。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：所述硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷的制备方法相对于现有技术具有如下优势：
(1)采用氧化石墨烯共价键功能化修饰后并以此为活性位点，化学接枝聚硅氧烷。经过功能化修饰的氧化石墨烯不仅可以进一步提高其片层在各类溶剂、聚合物中的分散稳定性，而且经共价键功能化修饰后的氧化石墨烯引入功能化分子、聚合物、基团后可以显著提高氧化石墨烯与聚合物的相容性，从而使得氧化石墨烯能在功能化分子、聚合物等基体中更好、更均匀的分散。
(2)采用化学接枝法在氧化石墨烯上接枝聚硅氧烷，通过化学键将氧化石墨烯和聚硅氧烷键合，使得氧化石墨烯均匀的分散在聚硅氧烷中，同时氧化石墨烯上的活性位点使得聚硅氧烷在一定程度上支化，阻碍链的内旋转，而通过硅烷偶联剂引入的活性基团，使得聚硅氧烷与氧化石墨烯之间得以形成共轭π键、氢键等分子间作用力，进一步提升氧化石墨烯在聚硅氧烷中的分散稳定性。
(3)将改性氧化石墨烯进行了还原，使氧化石墨烯恢复原本石墨烯的结构，仅是边缘仍存在少量含氧官能团，这种方法使得在提升其物化性能的同时获得良好的分散效果。
因此，通过所述硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷的制备方法，有效提升氧化石墨烯在聚硅氧烷中的分散稳定性，实现氧化石墨烯与聚硅氧烷的有效复合，有效将聚硅氧烷和石墨烯优势互补，提供了一种具有一定导电能力、物理性能高、机械强度强、耐黄变、使用寿命长等优异性能的水溶性石墨烯改性聚硅氧烷材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体的描述，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施,有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。
实施例1
一种硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)氧化石墨烯改性：将氧化石墨烯(单层氧化石墨烯)加入到硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)中，然后加入n,n-二环己基碳二亚胺，所述氧化石墨烯在硅烷偶联剂中的浓度为5g/l，所述n,n-二环己基碳二亚胺在硅烷偶联剂中的浓度为5g/l，超声分散60min(超声波分散功率为120w)，得到氧化石墨烯分散液，转入反应器中在70℃下反应24h，将反应混合液经过滤洗涤真空干燥(真空干燥温度为50℃，干燥时间为48h)得到固体粉末，经还原(还原方法为使用2％碘化钾溶液还原处理6h)后得到改性氧化石墨烯；
步骤(2)改性聚硅氧烷制备：将硅氧烷单体(八甲基环四硅氧烷)、硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、封端剂(六甲基二硅氧烷)、催化剂(氢氧化钾)、交联剂(环氧丙醇)在110℃下反应4h，得到改性聚硅氧烷；其中，所述硅烷偶联剂浓度为2％，所述的封端剂浓度为0.4％，所述催化剂浓度为0.06％，所述交联剂浓度为1％；
步骤(3)硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷制备：将改性氧化石墨烯加入去离子水中，改性氧化石墨烯在去离子水中的浓度为2g/l，超声分散60min(超声波分散功率为120w)，得到改性氧化石墨烯分散液；将改性聚硅氧烷加入改性氧化石墨烯分散液中，改性聚硅氧烷在改性氧化石墨烯分散液中的浓度为400g/l，再加入三乙胺,所述三乙胺在改性氧化石墨烯分散液中的浓度为0.015g/l，在30℃反应下5h制得溶胶，而后升温至70℃反应3h制得凝胶水溶液，将凝胶水溶液真空干燥(真空干燥温度为50℃，干燥时间为48h)后得到凝胶，再经还原(还原方法为在100℃下还原处理60min)后得到硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷。
实施例2
一种硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)氧化石墨烯改性：将氧化石墨烯(单层氧化石墨烯)加入到硅烷偶联剂(3-氯丙基三乙氧基硅烷)中，氧化石墨烯在硅烷偶联剂中的浓度为7.5g/l，然后加入n,n-二环己基碳二亚胺，所述n,n-二环己基碳二亚胺在硅烷偶联剂中的浓度为7.5g/l，超声分散90min(超声波分散功率为60w)，得到氧化石墨烯分散液，转入反应器中在70℃下反应36h，将反应混合液经过滤洗涤真空干燥(真空干燥温度为35℃，干燥时间为60h)得到固体粉末，再经还原(还原方法为用2.5％水合肼溶液还原处理8h)后得到改性氧化石墨烯；
步骤(2)改性聚硅氧烷制备：将硅氧烷单体(八甲基环四硅氧烷)、硅烷偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、封端剂(1,3-二(3-缩水甘油醚氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷)、催化剂(四甲基氢氧化铵)在90℃下反应6h，得到改性聚硅氧烷；其中，所述硅烷偶联剂浓度为2％，所述封端剂浓度为0.8％，所述催化剂浓度为0.06％；
步骤(3)硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷制备：将改性氧化石墨烯加入去离子水中，改性氧化石墨烯在去离子水中的浓度为2g/l，超声分散90min(超声波分散功率为60w)，得到改性氧化石墨烯分散液；将改性聚硅氧烷加入改性氧化石墨烯分散液中，改性聚硅氧烷在改性氧化石墨烯分散液中的浓度为350g/l，再加入三乙胺，三乙胺在改性氧化石墨烯分散液中的浓度为0.02g/l，在25℃反应下3h制得溶胶，而后升温至80℃反应3h制得凝胶水溶液，将凝胶水溶液真空干燥(真空干燥温度为35℃，干燥时间为60h)后得到凝胶，再经还原(还原方法为使用2.5％水合肼溶液还原处理8h)后得到硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷。
实施例3
一种硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)氧化石墨烯改性：将氧化石墨烯(两层氧化石墨烯)加入到硅烷偶联剂(3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷)中，氧化石墨烯在硅烷偶联剂中的浓度为7.5g/l，然后加入n,n-二环己基碳二亚胺,n,n-二环己基碳二亚胺在硅烷偶联剂中的浓度为7.5g/l，超声分散60min(超声波分散功率为150w)，得到氧化石墨烯分散液，转入反应器中在70℃下反应24h，将反应混合液经过滤洗涤真空干燥(真空干燥温度为50℃，干燥时间为48h)得到固体粉末，经还原(还原方法为先用1％碘化钾溶液还原处理4h、后用2％水合肼溶液还原处理4h)后得到改性氧化石墨烯；
步骤(2)改性聚硅氧烷制备：将硅氧烷单体(八甲基环四硅氧烷)、硅烷偶联剂(3-(2,3环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷)、封端剂(六甲基二硅氧烷)、催化剂(氢氧化锂)、交联剂(环氧丙氯)在120℃下反应5h，得到改性聚硅氧烷；其中，所述硅烷偶联剂浓度为1％，所述的封端剂浓度为0.4％，所述催化剂浓度为0.12％，所述交联剂浓度为0.4％；
步骤(3)硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷制备：将改性氧化石墨烯加入去离子水中，改性氧化石墨烯在去离子水中的浓度为5g/l,超声分散30min(超声波分散功率为150w)，得到改性氧化石墨烯分散液；将改性聚硅氧烷加入改性氧化石墨烯分散液中，改性聚硅氧烷在改性氧化石墨烯分散液中的浓度为750g/l,加入三乙胺,三乙胺在改性氧化石墨烯分散液中的浓度为0.015g/l，在10℃反应下6h制得溶胶，而后升温至70℃反应3h制得凝胶水溶液，将凝胶水溶液真空干燥(真空干燥温度为50℃，干燥时间为48h)后得到凝胶，再经还原(还原方法为在100℃下还原处理30min)后得到硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷。
综上所述的硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷的制备方法，有效提升氧化石墨烯在聚硅氧烷中的分散稳定性，实现氧化石墨烯与聚硅氧烷的有效复合，有效将聚硅氧烷和石墨烯优势互补，提供了一种具有一定导电能力、物理性能高、机械强度强、耐黄变、使用寿命长等优异性能的水溶性石墨烯改性聚硅氧烷材料。
为了进一步的说明所述的硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷制备方法的技术效果，进行应用例1和应用对比例1-2的实验对比，其中，应用例1和应用对比例1-2所用复配皮革上层涂饰剂的方法均一致，区别仅在于：应用例1是将本发明实施例1所制得的硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷材料与硝化棉光亮剂复配制得皮革上层涂饰剂，应用对比例1是将未经过改性的聚硅氧烷与硝化棉光亮剂复配制得皮革上层涂饰剂，应用对比例2是直接仅用硝化棉光亮剂制得皮革上层涂饰剂，具体的组分用量如下表1所示。对分别使用应用例1和应用对比例1-2的皮革上层涂饰剂所得涂层进行性能对比，对比结果如下表2所示。
表1皮革上层涂饰剂各组分用量
表2皮革上层涂饰剂涂层检测结果
综上所示，通过本发明制备方法制得的所述硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷应用于皮革上层涂饰剂时，所得皮革涂层的耐磨、耐干/湿擦、静态吸水性能均有明显提升。因此，本发明采用氧化石墨烯为石墨烯原材料，利用溶胶凝胶法对聚硅氧烷进行改性，反应条件温和，经改性再还原后的石墨烯缺陷少，从而提升了硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷的使用寿命，制备的硅氧六元环结构石墨烯基聚硅氧烷材料纯度高，符合工业化生产与精细化工行业的要求，提高了聚硅氧烷的物理性能和机械强度，提升其应用实用性。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。