一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法与流程

本发明涉及受阻酚抗氧剂技术领域，更具体的说是涉及一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法。

背景技术：

高分子材料在人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用，但在加工和使用的过程中不可避免地要受到热、氧、机械剪切等因素的影响，常会发生热降解、老化，引起制品物理性能降低，甚至丧失使用价值，这种现象称为高分子材料的老化、氧化或热氧老化。为了抑制或延缓上述变化的进程，通常需要加入能延缓其氧化的物质，即抗氧剂。

高分子材料用抗氧剂按化学结构分为胺类、酚类、含硫、含磷化合物、有机金属盐类等。受阻酚类抗氧剂因其无污染、不变色性等性质，已成为聚烯烃常用抗氧剂之一。然而，目前常用的抗氧剂的相对分子质量较小，一般为300～1000，挥发性强，尤其是在加工或使用的过程中，容易从聚合物材料内部逐渐扩散并迁移至表面，造成较大的物理损失，使得其对聚合物材料的抗氧化效能明显下降。因此，能有效抑制自身的迁移和挥发的高相对分子质量大分子抗氧剂是本领域的重要发展方向。

目前，大分子抗氧剂的合成工作已有很多，arefjev等人制备出pa接枝葡聚糖的大分子抗氧剂padc；helaly等人采用化学氧化法，制备了聚邻位氨基苯酚、聚邻位氨基苯硫酚、聚间位甲氧基苯胺和聚苯胺；cholli等人通过直接合成法，制备了p(bha)、p(tbhq)、p(hba)等相应的大分子抗氧剂。

当前大分子抗氧剂在合成及应用方面仍然面临着一些问题需要解决:抗氧剂相对分子质量的增加，虽然能够有效抑制其挥发性、迁移性和抽提性，但是不可避免的，其抗氧基团数目在整个分子中的比例明显下降，这对于基体材料力学性能的影响不可忽视；采用直接合成法制备大分子抗氧剂的工艺还较为复杂，且后处理步骤繁琐，使得其生产成本增加。

因此，结合上述问题，提供一种具有高稳定性、高抗氧化效率、分子量大的聚合型受阻酚类抗氧化剂及其工艺简单，操作可控的制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法，本发明制备的聚合型受阻酚类抗氧剂具备高稳定性、高抗氧化效率、分子量大、不易迁移、添加量低等优点，易于大规模工业化生产，在油品、橡胶、塑料等领域具有广阔的发展前景。

一种聚合型受阻酚类抗氧剂，所述抗氧剂包含具有下式(1)所示结构的化合物：

其中，式中的m为7～80，n为3～80，r1，r2分别独立地选自h、ch3、c(ch3)；所述化合物的分子量为900～15000。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种聚合型受阻酚类抗氧剂的合成方法，以聚乙烯亚胺类化合物和水杨醛类化合物为起始原料，在室温条件下胺基与醛基发生亲核加成反应，加入沉淀剂后低温结晶，得到含受阻酚结构的聚合型抗氧剂。

本发明的反应方程式为：

其中，r1：h、ch3、c(ch3)；r2：h、ch3、c(ch3)。

所述的一种聚合型受阻酚类抗氧剂的制备方法，它的具体步骤如下：

s1，用溶剂将聚乙烯亚胺类化合物溶解，置入容器中，在惰性气体保护下搅拌30～40min，搅拌速度为1200r/min；

s2，将溶于溶剂的水杨醛类化合物溶液缓慢滴入步骤s1所得聚乙烯亚胺溶液中，室温下搅拌，搅拌速度为1200r/min；

s3，取步骤s2所得混合溶液，用旋转蒸发仪减压蒸馏，得到黄色油状液体，加入沉淀剂后低温结晶；

s4，对步骤s3所得沉淀进行抽滤、洗涤，控温50～60℃真空干燥得到聚合型受阻酚类抗氧剂。

经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明技术方案中制备聚合型受阻酚类抗氧剂以聚乙烯亚胺类化合物和水杨醛类化合物作为主要基料，胺基与醛基发生亲核加成反应，通过改变化学结构中桥联基的种类，增加化合物中抗氧化功能基团的个数，从而提高材料的抗氧化性能；制备得到的聚合型受阻酚类抗氧剂含有多个受阻酚结构的抗氧基团，抗氧基团数目在整个分子中的比例较高，在基体材料中添加量较少，对基体材料力学性能影响较小；本发明的抗氧剂具有较大分子量，不易挥发，耐迁移、耐抽提性能好。

优选的，所述聚乙烯亚胺类化合物的分子量为600、1800、10000。

优选的，所述水杨醛类化合物为水杨醛、3-甲基水杨醛、5-甲基水杨醛、3-叔丁基水杨醛、3，5-二叔丁基水杨醛中的任意一种。

优选的，所述溶剂为无水甲醇、无水乙醇、三氯甲烷、四氢呋喃中的任意一种。

优选的，所述沉淀剂为无水石油醚、乙醚、二氯甲烷、正己烷中的任意一种或两种以上的组合。

优选的，所述聚乙烯亚胺类化合物、水杨醛类化合物的质量比为1：1.1～2。

优选的，所述步骤s2中室温下搅拌20～80h。

优选的，所述步骤s3中沉淀剂与黄色油状液体的体积比为6～10:1。

优选的，所述步骤s3中低温结晶过程，温度为-15～-10℃，反应进行24～28h。

综上所述，本发明的技术方案通过研究和开发一系列具有不同性质的大分子抗氧剂，本发明制备的抗氧剂适应大多数聚合物基体材料，大分子的抗氧剂具有优良的抗热氧老化性和热稳定性以及对人畜较高的安全性。本发明制备的抗氧剂稳定性好，抗氧化效率高，分子量大，耐迁移，耐抽提，抗氧基团在分子中占比大，添加量低，并且本发明的制备工艺简单，条件温和，易于大规模工业化生产，在油品、橡胶、塑料等领域具有广阔的发展前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实例1中抗氧剂ⅰ红外光谱；

图2为实例2中抗氧剂ⅱ红外光谱；

图3为实例3中抗氧剂ⅲ红外光谱；

图4为实例4中抗氧剂ⅳ红外光谱；

图5为实例5中抗氧剂ⅴ红外光谱。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

本发明实施例1公开了一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法，采用的技术方案如下：

所述的一种聚合型受阻酚类抗氧剂的制备方法，具体步骤如下：

称取0.5gpei600da，用40ml无水乙醇将其溶解，加入到带有磁力搅拌的三口烧瓶中，在氮气保护下搅拌30-40min，搅拌速度为1100～1300r/min；用滴液漏斗缓慢滴加用20ml无水乙醇溶解的水杨醛(0.476g/3.9mmol)溶液，室温搅拌反应20h，搅拌速度为1100～1300r/min；反应结束后，用旋转蒸发仪减压蒸馏出大部分溶剂，得到黄色油状液体；

将溶液滴入乙醚(40ml)溶液中，在-10℃条件下24h重结晶；得到的黄色沉淀进行抽滤，并用乙醚进行洗涤，控温50～60℃真空干燥，得到抗氧剂i，平均分子量为912，产品收率为90.12％。

本实施例制备的聚合型受阻酚类抗氧剂包含具有下式(1-1)所示结构的化合物：

实施例2：

本发明实施例2公开了一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法，采用的技术方案如下：

所述的一种聚合型受阻酚类抗氧剂的制备方法，具体步骤如下：

称取0.5gpei600da，用40ml无水甲醇将其溶解，加入到带有磁力搅拌的三口烧瓶中，在氮气保护下搅拌30-40min，搅拌速度为1100～1300r/min；用滴液漏斗缓慢滴加用20ml无水甲醇溶解的3-甲基水杨醛(0.53g/3.9mmol)溶液，室温搅拌反应24h，搅拌速度为1100～1300r/min；反应结束后，用旋转蒸发仪减压蒸馏出大部分溶剂，得到黄色油状液体；将溶液滴入二氯甲烷/正己烷(20ml/40ml)溶液中，在-11℃条件下25h重结晶；得到的黄色沉淀进行抽滤，并用低温正己烷进行洗涤，控温50～60℃真空干燥，得到抗氧剂ⅱ，平均分子量为954，产品收率为85.3％。

本实施例制备的聚合型受阻酚类抗氧剂包含具有下式(1-2)所示结构的化合物：

实施例3：

本发明实施例3公开了一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法，采用的技术方案如下：

所述的一种聚合型受阻酚类抗氧剂的制备方法，具体步骤如下：

称取0.5gpei1800da，用40ml三氯甲烷将其溶解，加入到带有磁力搅拌的三口烧瓶中，在氮气保护下搅拌30-40min，搅拌速度1100～1300r/min；用滴液漏斗缓慢滴加用20ml三氯甲烷溶解的5-甲基水杨醛(0.442g/3.25mmol)溶液，室温搅拌反应24h，搅拌速度为1100～1300r/min；反应结束后，用旋转蒸发仪减压蒸馏出大部分溶剂，得到黄色油状液体；将溶液滴入二氯甲烷/正己烷(20ml/40ml)溶液中，在-12℃条件下26h重结晶；得到的黄色沉淀进行抽滤，并用低温正己烷进行洗涤，控温50～60℃真空干燥，得到抗氧剂ⅲ，平均分子量为3202，产品收率为70.69％。

本实施例制备的聚合型受阻酚类抗氧剂包含具有下式(1-3)所示结构的化合物：

实施例4：

本发明实施例4公开了一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法，采用的技术方案如下：

所述的一种聚合型受阻酚类抗氧剂的制备方法，具体步骤如下：

称取0.5gpei1800da，用40ml四氢呋喃将其溶解，加入到带有磁力搅拌的三口烧瓶中，在氮气保护下搅拌30-40min，搅拌速度1100～1300r/min；用滴液漏斗缓慢滴加30ml四氢呋喃溶解的3-叔丁基水杨醛(0.578g/3.25mmol)溶液，室温搅拌反应36h，搅拌速度为1100～1300r/min；反应结束后，用旋转蒸发仪减压蒸馏出大部分溶剂，得到黄色粘稠油状液体；将溶液滴入无水石油醚(40ml)溶液中，在-13℃条件下27h重结晶；得到的黄色沉淀进行抽滤，并用乙醚进行洗涤，控温50～60℃真空干燥，得到抗氧剂ⅳ，平均分子量为3290，产品收率为65.12％。

本实施例制备的聚合型受阻酚类抗氧剂包含具有下式(1-4)所示结构的化合物：

实施例5：

本发明实施例5公开了一种聚合型受阻酚类抗氧剂及其制备方法，采用的技术方案如下：

所述的一种聚合型受阻酚类抗氧剂的制备方法，具体步骤如下：

称取0.5gpei10000da，用40ml无水乙醇将其溶解，加入到带有磁力搅拌的三口烧瓶中，在氮气保护下搅拌30-40min，搅拌速度1100～1300r/min；滴液漏斗缓慢滴30ml无水乙醇溶解的3,5-二叔丁基水杨(0.527g/2.25mmol)溶液，室温搅拌反应80h，搅拌速度为1100～1300r/min；反应结束后，用旋转蒸发仪减压蒸馏出大部分溶剂，得到黄色粘稠油状液体；将溶液滴入乙醚(40ml)溶液中，在-15℃条件下28h重结晶；得到的黄色沉淀进行抽滤，并用乙醚进行洗涤，控温50～60℃真空干燥，得到抗氧剂ⅴ，平均分子量为14763，产品收率为50.58％。

本实施例制备的聚合型受阻酚类抗氧剂包含具有下式(1-5)所示结构的化合物：

实施例6：

由图1-5的红外分析可知，合成的抗氧剂ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ在3440cm^-1附近的-oh峰值加强，说明水杨醛的-oh得以保留，强化了-oh峰的峰值；同时在1631～1634.5cm^-1附近处，出现c＝n的伸缩振动峰，在1581.3、1499.4、1367.1、1276.8cm^-1出现苯环的c-h的振动伸缩峰，说明水杨醛类化合物成功负载到聚乙烯亚胺化合物上，并保留了酚羟基，形成具有受阻酚结构的抗氧剂。

实施例7：

为了进一步证明本发明产品中聚合型受阻酚类抗氧剂的抗氧化能力，对本发明实施例1-5制备出的聚合型受阻酚类抗氧剂进行实验。

因酚类抗氧剂可以与dpph·上的单电子配对而使其吸收逐渐减弱，酚羟基可以捕获dpph·自由基形成aro-dpph无色产物，其褪色程度与接受的电子数成定量关系，故可以通过测定吸光度的变化来定量分析dpph·自由基含量，因此可通过测定添加酚类抗氧剂的dpph·乙醇溶液吸光度的变化来计算酚类抗氧剂对dpph·自由基的清除率d(％)，并可推知d(％)越大，酚类抗氧剂抗氧化能力越强。

(ao为未加清除剂时的吸光度，as为加入一定量的清除剂时的吸光度。)

dpph标准曲线的绘制以及抗氧剂溶液的配制：

dpph·的乙醇溶液呈紫色，在可见光区最大吸收波长为517nm，其溶液浓度与吸光度呈定量关系，因此可利用紫外-可见分光光度计测其吸光度随浓度的变化绘制标准曲线。

(1)准确称取dpph·2.5mg，用乙醇定容到100ml，配制成质量浓度2.5×10^-2mg/ml的dpph·乙醇溶液。分别取0，10，20，30，40ml溶液，用乙醇定容至50ml，得到质量浓度分别为0，5，10，15，20μg/ml的dpph·标准溶液，将上述五种质量浓度的标准溶液在波长为517nm处测其吸光度，线性回归方程为y＝0.02591x+0.00524，r2＝0.9997；

(2)分别准确称取0.0025g抗氧剂2246、抗氧剂ⅰ、抗氧剂ⅱ、抗氧剂ⅲ、抗氧剂ⅳ、抗氧剂ⅴ，分别用少量的二氯甲烷溶解，然后移至250ml容量瓶中，配制成浓度为1×10^-2mg/ml的抗氧剂溶液；

(3)用移液管准确移取3ml的质量浓度为10μg/ml的dpph溶液至试管中，然后分别加入7ml浓度为1×10^-2mg/ml的抗氧剂2246、抗氧剂ⅰ、抗氧剂ⅱ、抗氧剂ⅲ、抗氧剂ⅳ、抗氧剂ⅴ溶液，摇匀，在30℃条件下用分光光度计分别测定其在30min内吸光度的变化，计算清除率d(％)，结果如表1所示。

表1不同抗氧化剂的清除率

通过对抗氧剂2246及聚合型抗氧剂ⅰ、ⅱ、ⅲ、ⅳ、ⅴ进行抗氧化清除自由基能力分析，发现聚合型抗氧剂去除自由基的能力明显高于目前市售的抗氧剂2246，同时抗氧剂ⅰ抗氧化性最好，自由基清除率高达88.70％。

实施例8：

为了进一步证明本发明产品中聚合型受阻酚类抗氧剂的抗氧化能力，对本发明实施例1-5制备出的聚合型受阻酚类抗氧剂进行元素分析。

聚乙烯亚胺是高分子聚合物，由n个c2h5n单元聚合而成，多个c2h5n单元中的胺基-nh2与水杨醛类化合物中的醛基-cho反应，产物中n、c、h等元素的含量会发生相应的变化。通过对不同聚合型抗氧剂产物进行元素分析，测定其n、c、h等元素的含量，比较c/n值的变化，确定水杨醛在聚乙烯亚胺上的负载率ds，见表2。

ds计算公式如下：

(c/n)m：聚合型抗氧剂的c/n比值；

(c/n)o：聚乙烯亚胺的c/n比值；

表2元素分析

由表2可以看出，聚合型抗氧剂相比于聚乙烯亚胺，c％含量逐渐增加，n％含量逐渐减少，负载的水杨醛类化合物量越多，产物的c/n比值越高。