一种二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子复合材料技术领域，更具体地，涉及一种二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料及其制备方法。

背景技术：

高分子聚合物，尤其是塑料材料在汽车、电子等行业得到广泛应用。塑料材料的轻量化、薄壁化已成为发展趋势。但随之而来的易碎、易断等问题对塑料材料的强度、刚性提出更高的要求。

目前，填充是材料改性的一种重要手段；即通过向高分子聚合物中填充无机填料来达到增韧、补强的目的。

填料的选择对于塑料材料的性能的影响至关重要。例如，使用碳酸钙、白炭黑等填料对材料进行改性时，尽管可以降低成本，但对材料的强度、刚性等性能改善不明显；使用玻璃纤维、碳纤维等纤维类填料虽然可以改善材料的强度、刚性，但易出现浮纤、纤维取向造成制品不同部位及方向收缩不均、加工流动性差、材料韧性降低、产品表面粗糙等问题。

因此，需要提供一种新的技术方案，以解决上述技术问题。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料的新技术方案。

根据本发明的第一方面，提供了一种二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料，包括树脂基材、添加剂和表面具有孔洞结构的二氧化硅囊泡，所述添加剂和所述二氧化硅囊泡添加到所述树脂基材中，所述树脂基材填充到所述二氧化硅囊泡的中空结构中，并且所述二氧化硅囊泡通过所述树脂基材连接在一起。

可选地，所述树脂基材包括聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚二异氰酸酯类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚酯类树脂、聚醚酮类树脂、聚烯丙基类树脂、聚甲醛类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚芳醚类树脂、聚氨酯类树脂、聚醚类树脂、聚苯胺类树脂、芳环酰胺类树脂、聚吡咯类树脂、丙烯酸酯类树脂中的一种或者多种的混合物，或者上述树脂基材的接枝物或共聚物。

可选地，所述孔洞结构为介孔或大孔。

可选地，所述二氧化硅囊泡的粒径为20nm-5μm，壁厚为3-30nm。

可选地，按照质量份数计算，所述树脂基材为90-110份，所述二氧化硅囊泡为0.5-40份，所述添加剂为0.1-6份。

可选地，所述添加剂包括抗氧剂，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂、复合型抗氧剂中的至少一种。

可选地，所述添加剂包括润滑剂，所述润滑剂为脂肪酸类润滑剂、脂肪族酰胺类润滑剂、酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、金属皂类润滑剂、低分子蜡类润滑剂及饱和烃类润滑剂中的至少一种。

根据本发明的第二方面，提供了一种上述二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料的制备方法，其中，包括以下步骤：

首先，将树脂基材加入到密炼机中进行密炼熔融，温度为100-400℃、转子转速为20-200rpm、密炼熔融时间为1-10min；密炼熔融后，加入二氧化硅囊泡和添加剂，在密炼机中进行混炼，混炼时间为2-30min。

第二步，使用挤出机将混炼好的树脂基复合材料进行挤出造粒。

根据本公开的一个实施例，将二氧化硅囊泡作为填料添加在树脂基材中形成二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料，具有孔洞结构的中空二氧化硅囊泡与树脂基材之间，能够形成物理的或化学的多种相互作用，一部分材料分子可以通过囊泡的孔洞结构渗入到中空结构中，从而形成三维立体物理缠接点。通过这种方式，提高了树脂基复合材料的强度和刚性，并使树脂基复合材料的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量同时得到提高。

此外，由于二氧化硅囊泡与树脂基材的接触面积增大，材料在受到冲击时会引发更多的微裂纹，故能够吸收更多的冲击能，在保持树脂基复合材料刚性的同时提高了树脂基复合材料的韧性。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1是根据本公开的一个实施例的制备方法的流程图。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

根据本公开的一个实施例，提供了一种二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料。该复合材料包括树脂基材、添加剂和表面具有孔洞结构的二氧化硅囊泡，所述添加剂和所述二氧化硅囊泡添加到所述树脂基材中，所述树脂基材填充到所述二氧化硅囊泡的中空结构中，并且所述二氧化硅囊泡通过所述树脂基材连接在一起。

可选地，所述树脂基材包括聚丙烯类树脂、聚乙烯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚二异氰酸酯类树脂、聚醚醚酮类树脂、聚酯类树脂、聚醚酮类树脂、聚烯丙基类树脂、聚甲醛类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、聚醚酰亚胺类树脂、聚芳醚类树脂、聚氨酯类树脂、聚醚类树脂、聚苯胺类树脂、芳环酰胺类树脂、聚吡咯类树脂、丙烯酸酯类树脂中的一种或者多种的混合物，或者上述树脂基材的接枝物或共聚物。上述树脂基材的流动性良好，能够渗透到二氧化硅囊泡的中空结构中，树脂基材固化后获得结构强度。

可选地，所述孔洞结构为介孔或大孔。介孔是指孔径在2-50nm的孔洞结构，大孔是指孔径大于50nm的孔洞结构。中空二氧化硅囊泡与树脂基材之间，可以形成物理的或化学的多种相互作用，一部分树脂基材可以通过囊泡的介孔或大孔渗入到中空结构中，形成三维立体物理缠接点。同时，表面具有孔洞结构的二氧化硅囊泡分散于树脂基体中，增强了材料与填料间的相互作用，起到增强作用，可以极大提高材料的强度和刚性，使材料的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量同时得到较大提高。

此外，由于二氧化硅囊泡与树脂基材的接触面积增大，会产生更多的微开裂，故能够吸收更多的冲击能，在保持复合材料刚性的同时提供了树脂基材的韧性。

具体地，二氧化硅囊泡通常为纳米级。所述二氧化硅囊泡的粒径为20nm-5μm，壁厚为3-30nm。二氧化硅囊泡为单层壁结构或者双层壁结构。该尺寸范围内的二氧化硅囊泡使得复合材料的强度、韧性更高。

在一个例子中，按照质量份数计算，所述树脂基材为90-110份，所述二氧化硅囊泡为0.5-40份，所述添加剂为0.1-6份。该比例范围内，复合材料的强度、韧性、耐用性更加良好。

添加剂以填料的形式添加到树脂基材中，并充分地混合，以改善复合材料的耐用性、耐温性等性质。

其中，所述添加剂包括抗氧剂，所述抗氧剂为酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂、复合型抗氧剂中的至少一种。上述抗氧剂能够有效地提高复合材料抗氧化老化的能力，使复合材料的耐用性更加优良。

也可以是，所述添加剂包括润滑剂，所述润滑剂为脂肪酸类润滑剂、脂肪族酰胺类润滑剂、酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、金属皂类润滑剂、低分子蜡类润滑剂及饱和烃类润滑剂中的至少一种。润滑剂能够显著提高树脂基材的流动性，从而使得树脂基材能够更迅速、更充分地进入到二氧化硅囊泡的中空结构中。这使得复合材料更加均一，整体性更好。

当然，添加剂不限于上述实施例，还可以包括光稳定剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等，本领域技术人员可以根据实际需要进行添加。

根据本公开的另一个实施例，提供了一种二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

将树脂基材进行预熔融。例如，将树脂基材添加到密炼机中进行密炼熔融，以使树脂软化。优选地，所述密炼熔融的温度为100-400℃、转子转速为20-200rpm、密炼熔融时间为1-10min。该条件下树脂基材能够软化熔融。

将表面具有孔洞结构的二氧化硅囊泡和添加剂加入到树脂基材中，并进一步混炼。优选地，混炼时间为2-30min，该条件下，二氧化硅囊泡和添加剂能够均匀地分散在树脂基材中，复合材料的均匀性良好。

第二步，使用挤出机将混炼好的树脂基复合材料进行挤出造粒。

上述制备方法的操作简单，形成的复合材料的均匀性良好。

二氧化硅囊泡是一种具有中空结构的新型填料，具有粒径小、比表面积大的特点，作为填料添加在树脂基材中还具有降低聚合物密度、减少材料用量的优点。在本公开中，二氧化硅囊泡具有孔洞结构。孔洞结构的存在可增加囊泡与树脂基材间的接触面积和界面粘结性，同时产生应力集中效应。在受到拉伸作用时，由于囊泡表面和表面坑洞界面粘结力强，故能够承受更强的拉伸应力。复合材料受冲击时，由于二氧化硅囊泡填料与树脂基材的接触面积增大，会产生更多的微开裂，这样能够吸收更多的冲击能，在保持复合材料刚性的同时提供了复合材料的韧性。因而，本发明使用该二氧化硅囊泡增强高分子材料，对高分子材料的强度、刚度、韧性进行了较好的增强。

实施例1

s11、对树脂基材(例如，pa66)进行干燥，然后称取所述干燥后的树脂基材(例如，pa66)100份、二氧化硅囊泡10份、1份抗氧剂1010以及润滑剂(例如，油酸酰胺)1份，干燥能够有效去除各种原料的水分；

s12、将所述干燥后的树脂基材(例如，pa66)加入到密炼机中在温度为275℃、转速为80rpm下进行密炼熔融预混5min，以使树脂软化；紧接着，将所述二氧化硅囊泡、抗氧剂1010、润滑剂(例如，油酸酰胺)加入到树脂基材(例如，pa66)中，在温度为275℃、转速为80rpm下进行密炼共混5min；

s13、混炼结束后，使用单螺杆挤出机将混炼好的树脂复合物进行在275℃条件下挤出造粒，即制得所述二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料。

实施例2

s21、对树脂基材(例如，pa66)进行干燥，然后称取所述干燥后的树脂基材(例如，pa66)90份、二氧化硅囊泡15份、抗氧剂1010和抗氧剂168共3份以及润滑剂(例如，油酸酰胺)1.5份，干燥能够有效去除各种原料的水分；

s22、将所述干燥后的树脂基材(例如，pa66)加入到密炼机中在温度为275℃、转速为60rpm下进行密炼熔融预混6min，以使树脂软化；紧接着，将所述二氧化硅囊泡、抗氧剂、润滑剂(例如，油酸酰胺)加入到密炼熔融的树脂基材中，在温度为275℃、转速为60rpm下进行密炼共混7min；

s23、混炼结束后，使用单螺杆挤出机将混炼好的树脂复合物进行在275℃条件下挤出造粒，即制得所述二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料。

实施例3

s31、对树脂基材(例如，pp)进行干燥，然后称取所述干燥后的树脂基材(例如，pp)110份、二氧化硅囊泡7份、0.5份抗氧剂1010以及润滑剂(例如，芥酸酰胺及石蜡油)3份，干燥能够有效去除各种原料的水分；

s32、将所述干燥后的树脂基材(例如，pp)加入到密炼机中在温度为180℃、转速为60rpm下进行密炼熔融预混5min后，以使树脂软化；紧接着，将所述二氧化硅囊泡、抗氧剂、润滑剂(例如，芥酸酰胺及石蜡油)加入到密炼熔融的树脂基材中，在温度为180℃、转速为60rpm下进行密炼共混4min；

s33、混炼结束后，使用单螺杆挤出机将混炼好的树脂复合物进行在180℃条件下挤出造粒，即制得所述二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料。

实施例4

s41、对树脂基材(例如，pc/abs)进行干燥，然后称取所述干燥后的树脂基材(例如，pc/abs)100份、二氧化硅囊泡5份、1份抗氧剂1076以及润滑剂(例如，油酸酰胺)1份，干燥能够有效去除各种原料的水分；

s42、将所述干燥后的树脂基材(例如，pc/abs)加入到密炼机中在温度为240℃、转速为80rpm下进行密炼熔融预混3min，以使树脂软化；紧接着，将所述二氧化硅囊泡、抗氧剂、润滑剂(例如，油酸酰胺)加入到密炼熔融的树脂基材(例如，pc/abs)中，在温度为240℃、转速为80rpm下进行密炼共混5min；

s43、混炼结束后，使用单螺杆挤出机将混炼好的树脂复合物进行在240℃条件下挤出造粒，即制得所述二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料。

实施例5

s51、对树脂基材(例如，pc)进行干燥，然后称取所述干燥后的树脂基材100份、二氧化硅囊泡40份、0.1份抗氧剂168以及润滑剂(例如，乙撑双硬脂酰胺)0.7份，干燥能够有效去除各种原料的水分；

s52、将所述干燥后的树脂基材(例如，pc)加入到密炼机中在温度为255℃、转速为200rpm下进行密炼熔融预混10min，以使树脂软化；紧接着，将所述二氧化硅囊泡、抗氧剂、润滑剂(例如，乙撑双硬脂酰胺)加入到密炼熔融的树脂基材(例如，pc)中，在温度为255℃、转速为100rpm下进行密炼共混5min；

s53、混炼结束后，使用单螺杆挤出机将混炼好的树脂复合物进行在255℃条件下挤出造粒，即制得所述二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料。

实施例6

s61、对树脂基材(例如，pbt)进行干燥，然后称取所述干燥后的树脂基材(例如，pbt)100份、二氧化硅囊泡20份、0.7份抗氧剂168以及润滑剂(例如，油酸酰胺)0.1份，干燥能够有效去除各种原料的水分；

s62、将所述干燥后的树脂基材(例如，pbt)加入到密炼机中在温度为260℃、转速为20rpm下进行密炼熔融预混5min，以使树脂软化；紧接着，将所述二氧化硅囊泡、抗氧剂、润滑剂(例如，油酸酰胺)加入到密炼熔融的树脂基材(例如，pbt)中，在温度为260℃、转速为100rpm下进行密炼共混2min；

s63、混炼结束后，使用单螺杆挤出机将混炼好的树脂复合物进行在260℃条件下挤出造粒，即制得所述二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料。

实施例7

s71、对树脂基材(例如，abs)进行干燥，然后称取所述干燥后的树脂基材(例如，abs)100份、二氧化硅囊泡7份、抗氧剂(例如，tnpp)1份以及润滑剂(例如，芥酸酰胺)1份，干燥能够有效去除各种原料的水分；

s72、将所述干燥后的树脂基材(例如，abs)加入到密炼机中在温度为220℃、转速为80rpm下进行密炼熔融预混1min，以使树脂软化；紧接着，将所述二氧化硅囊泡、抗氧剂、润滑剂(例如，芥酸酰胺)加入到密炼熔融的树脂基材(例如，abs)中，在温度为220℃、转速为20rpm下进行密炼共混30min；

s73、混炼结束后，使用单螺杆挤出机将混炼好的树脂复合物进行在220℃条件下挤出造粒，即制得所述二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料。

实施例8

s81、对树脂基材(例如，pps)进行干燥，然后称取所述干燥后的树脂基材(例如，pps)90份、二氧化硅囊泡0.5份、抗氧剂1010和抗氧剂168共1.4份以及润滑剂(例如，硬脂酸锌及硬质酸钙)1.4份，干燥能够有效去除各种原料的水分；

s82、将所述干燥后的树脂基材(例如，pps)加入到密炼机中在温度为295℃、转速为80rpm下进行密炼熔融预混5min，以使树脂软化；紧接着，将所述二氧化硅囊泡、抗氧剂、润滑剂加入到密炼熔融的树脂基材(例如，pps)中，在温度为295℃、转速为80rpm下进行密炼共混5min；

s83、混炼结束后，使用单螺杆挤出机将混炼好的树脂复合物进行在295℃条件下挤出造粒，即制得所述二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料。

实施例1-8制得的二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料的力学性能如表1所示：

表1：

经测试，可见上述制备方法制备而成的二氧化硅囊泡增强树脂基复合材料具有良好的刚度、韧性以及抗冲击强度。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。