一种聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料及其制备方法与流程

本发明属于导热材料领域，特别涉及一种聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料及其制备方法。

背景技术：

聚合物基导热复合材料目前已经广泛应用于航空航天、电子电气工业、工业设备、散热产品等领域。目前，95％以上的电子封装基板、散热片均为聚合物基导热复合材料。而随着电子科技的发展，高功率、高集成化的电子器件会产生更多的热量，如果这些热量不能及时散除，便会对元器件的性能造成影响，甚至失效。但传统的聚合物基导热复合材料如聚丙烯(pp)，环氧树脂，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等，由于其工作极限温度低，较高温度下便会出现尺寸稳定性不佳，物化性能下降现象，越来越不能满足高功率、高集成电子元器件对散热条件的要求。因此，开发耐高温聚合物基导热复合材料是导热材料目前发展的一个重要方向。

由于高分子材料的结构特殊性，其导热系数一般都很低，介于0.1～0.4w/mk。通用且实用的方法便是将导热填料加入到聚合物基体中，制备聚合物基导热复合材料。专利cn106009445b将氮化硼纳米盘加入到聚乙烯醇溶液中，制备得到了聚乙烯醇导热复合材料，但这种材料的耐热性能较低。专利cn104592950b通过制备石墨烯与聚合物复合材料前驱体，并对其进行碳化、石墨化制备的复合材料导热性能改善明显，但材料的力学性能严重下降。

因此，为解决高功率、高集成化的电气高温条件下散热问题仍然需要开发一种新的导热复合材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料及其制备方法，该材料具有耐高温、高强度、高导热，易成型加工等优点，能够将高集成化、高功率电子元器件产生的大量热量散除，保持了良好的尺寸稳定性，而且物化性能不会出现明显下降，具有十分广阔、实用的前景。

本发明提供了一种聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料，所述复合材料以聚间苯二甲酰间苯二胺为基体，以表面官能化的还原氧化石墨烯frgo和多壁碳纳米管mwcnts为导热填料。

所述聚间苯二甲酰间苯二胺由间苯二甲酰与间苯二胺共聚而成。

所述表面官能化的还原氧化石墨烯frgo通过在氧化石墨烯表面接枝低聚物，并对氧化石墨烯进行还原而得。

所述低聚物由纯度＞99％的间氨基苯甲酸缩聚得到。

所述还原采用乙二胺、水合肼或维生素c还原，优选水合肼。

所述复合材料中聚间苯二甲酰间苯二胺的质量分数为95～99.5wt％，frgo与mwcnts的总质量分数为0.5～5wt％。

所述frgo与mwcnts的质量比为2:1～10:1。

所述聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料的厚度为20～100μm。

本发明还提供了一种聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料的制备方法，包括：

将表面官能化的还原氧化石墨烯frgo和多壁碳纳米管mwcnts加入聚间苯二甲酰间苯二胺溶液中，80～120℃温度下搅拌12～24h，得到聚间苯二甲酰间苯二胺复合溶液；将得到的复合溶液流涎涂覆于基板上，完全干燥得到聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料。

所述frgo与mwcnts预先在溶剂中超声分散3～6h，优选5h。

所述复合溶液采用的溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种，优选n,n-二甲基乙酰胺。

所述聚间苯二甲酰间苯二胺的固含量为12～16wt％，优选14wt％。

所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～24h。

本发明通过制备氧化石墨烯，并通过一定方法得到表面官能化的还原氧化石墨烯，而后利用“π-π共轭”效应，将多壁碳纳米管“固定”在表面官能化的还原氧化石墨烯上，得到复合导热粒子。随后将其加入到聚间苯二甲酰间苯二胺基体中，涂覆干燥后得到聚间苯二甲酰间苯二胺基导热复合材料。

有益效果

本发明通过将表面官能化的还原氧化石墨烯与多壁碳纳米管加入到的聚间苯二甲酰间苯二胺聚合物基体中制备得到聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料。石墨烯由于其极高的高热导热系数(5000w/m·k)，可以作为导热粒子明显改善聚间苯二甲酰间苯二胺基体的导热性能，而碳纳米管不但导热性能优异，同时其显著的长径比可以在石墨烯纳米片层间起到“导热桥梁”的作用，在复合材料体系内形成三维导热网络，利用还原氧化石墨烯与多壁碳管的协同作用提升聚间苯二甲酰间苯二胺复合材料的导热性能。

和以往使用的聚合物基复合导热材料相比，聚间苯二甲酰间苯二胺特殊的化学结构赋予了其出众的耐高温性能、优异的力学性能、出色的高温尺寸稳定性；本发明具有制备工艺简单、物化性能优良、可大规模生产等优点，适用于大功率、高集成化的电子电气散热系统中，适用于电子封装、高温工业散热设备、电路板等领域，具有十分广阔、实用的前景。

附图说明

图1是制备的石墨烯tem图，其中a是氧化石墨烯；b是表面官能化的还原氧化石墨烯。

图2是表面官能化的还原氧化石墨烯与多壁碳管的复合粒子tem图。

图3是低聚体聚合物、氧化石墨烯、表面官能化的还原氧化石墨烯的红外谱图。

图4是本发明聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料的横截面sem图。

图5是本发明聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料的导热示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

1.将0.4g氧化石墨烯分散于40mln,n-二甲基乙酰胺中，超声3h；

2.将0.685g间氨基苯甲酸加入到40mln,n-二甲基乙酰胺中，130℃条件下反应24h；随后将分散好的氧化石墨烯溶液加入到上述溶液中，继续反应20h；最后加入1ml水合肼，反应4h后抽滤并干燥，得到官能化的还原氧化石墨烯。

3.将制备的官能化的还原氧化石墨烯与多壁碳纳米管按2:1的质量比在n,n-二甲基乙酰胺中超声分散3h，随后加入到聚间苯二甲酰间苯二胺浆料中，所制备的复合溶液的固含量为12％，碳材料(即官能化的还原氧化石墨烯与多壁碳纳米管)的质量分数为0.5％。

4.将复合溶液涂覆于基板上，80℃下干燥24h，得到聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料。制成2mm*2mm的试样尺寸用于测试面内导热系数，5mm*5mm的试样尺寸用于测试面向导热系数。得到的复合材料的面内导热系数为：3.17w/m·k。

实施例2

1.将0.4g氧化石墨烯分散于40mln,n-二甲基乙酰胺中，超声3h；

2.将0.685g间氨基苯甲酸加入到40mln,n-二甲基乙酰胺中，130℃条件下反应24h；随后将分散好的氧化石墨烯溶液加入到上述溶液中，继续反应20h；最后加入1ml水合肼，反应4h后抽滤并干燥，得到官能化的还原氧化石墨烯。

3.将制备的官能化的还原氧化石墨烯与多壁碳纳米管按4:1的质量比在n,n-二甲基乙酰胺中超声分散6h，随后加入到聚间苯二甲酰间苯二胺浆料中，所制备的复合溶液的固含量为14％，碳材料(即官能化的还原氧化石墨烯与多壁碳纳米管)的质量分数为1％。

4.将复合溶液涂覆于基板上，100℃下干燥16h，得到聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料。制成2mm*2mm的试样尺寸用于测试面内导热系数，5mm*5mm的试样尺寸用于测试面向导热系数。得到的复合材料的面内导热系数为：5.43w/m·k。

实施例3

1.将0.4g氧化石墨烯分散于40mln,n-二甲基乙酰胺中，超声3h；

2.将0.685g间氨基苯甲酸加入到40mln,n-二甲基乙酰胺中，130℃条件下反应24h；随后将分散好的氧化石墨烯溶液加入到上述溶液中，继续反应20h；最后加入1ml水合肼，反应4h后抽滤并干燥，得到官能化的还原氧化石墨烯。

3.将制备的官能化的还原氧化石墨烯与多壁碳纳米管按6:1的质量比在n,n-二甲基乙酰胺中超声分散4h，随后加入到聚间苯二甲酰间苯二胺浆料中，所制备的复合溶液的固含量为16％，碳材料(即官能化的还原氧化石墨烯与多壁碳纳米管)的质量分数为2％。

4.将复合溶液涂覆于基板上，90℃下干燥20h，得到聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料。制成2mm*2mm的试样尺寸用于测试面内导热系数，5mm*5mm的试样尺寸用于测试面向导热系数。得到的复合材料的面内导热系数为：6.17w/m·k。

实施例4

1.将0.4g氧化石墨烯分散于40mln,n-二甲基乙酰胺中，超声3h；

2.将0.685g间氨基苯甲酸加入到40mln,n-二甲基乙酰胺中，130℃条件下反应24h；随后将分散好的氧化石墨烯溶液加入到上述溶液中，继续反应20h；最后加入1ml水合肼，反应4h后抽滤并干燥，得到官能化的还原氧化石墨烯。

3.将制备的官能化的还原氧化石墨烯与多壁碳纳米管按8:1的质量比在n,n-二甲基乙酰胺中超声分散5h，随后加入到聚间苯二甲酰间苯二胺浆料中，所制备的复合溶液的固含量为13％，碳材料(即官能化的还原氧化石墨烯与多壁碳纳米管)的质量分数为4％。

4.将复合溶液涂覆于基板上，110℃下干燥15h，得到聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料。制成2mm*2mm的试样尺寸用于测试面内导热系数，5mm*5mm的试样尺寸用于测试面向导热系数。得到的复合材料的面内导热系数为：8.18w/m·k。

实施例5

1.将0.4g氧化石墨烯分散于40mln,n-二甲基乙酰胺中，超声3h；

2.将0.685g间氨基苯甲酸加入到40mln,n-二甲基乙酰胺中，130℃条件下反应24h；随后将分散好的氧化石墨烯溶液加入到上述溶液中，继续反应20h；最后加入1ml水合肼，反应4h后抽滤并干燥，得到官能化的还原氧化石墨烯。

3.将制备的官能化的还原氧化石墨烯与多壁碳纳米管按10:1的质量比在n,n-二甲基乙酰胺中超声分散3h，随后加入到聚间苯二甲酰间苯二胺浆料中，所制备的复合溶液的固含量为14％，碳材料(即官能化的还原氧化石墨烯与多壁碳纳米管)的质量分数为5％。

4.将复合溶液涂覆于基板上，100℃下干燥18h，得到聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料。制成2mm*2mm的试样尺寸用于测试面内导热系数，5mm*5mm的试样尺寸用于测试面向导热系数。得到的复合材料的面内导热系数为：8.76w/m·k。

由图1可知，氧化石墨烯(图1a)经过表面接枝还原后，表面变得更加粗糙(图1b)，这是由于低聚物与氧化石墨烯表面官能团反应而引起。

由图2可知，由于π-π共轭效应，多壁碳管可以被牢牢的“固定”在官能化的还原氧化石墨烯表面，不会发生明显的团聚现象。

由图3可知，官能化的还原氧化石墨烯(frgo)红外谱图上出现了n-h,c＝o,c-n峰，表明低聚体成功接枝到还原氧化石墨烯表面。

由图4可知，fgc-0断面光滑平整，而加入frgo和mwcnts后，fgc-0.5和fgc-2断面变得粗糙；在fgc-0.5(白色箭头为mwcnts，黑色箭头为frgo)中，mwcnts均匀分布；在fgc-2(白线为导热网络)中，frgo和mwcnts形成了三维导热网络，改善了聚间苯二甲酰间苯二胺复合材料的导热性能。

图5是纯聚间苯二甲酰间苯二胺材料(左图)与聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料(右图)的导热机理示意图。对于纯聚间苯二甲酰间苯二胺，由于本身导热系数低，热量不能及时在内部传导进而导致热量堆积；而对于聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料，frgo和mwcnts在聚合物基体内能够形成三维导热网络，热量能够在基体内传递并及时散除。