本发明涉及智能涂层和包装领域，特别涉及一种氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料的制备。
背景技术：
近年来，热致形状记忆聚合物已被普遍关注和研究，具有典型代表的多嵌段聚氨酯材料因其机械性能优异、化学性质稳定、加工过程简便等优点在科研界和工程界内受到了普遍青睐，并广泛应用于智能涂层和包装等领域（progressinpolymerscience,2015,49-50:3-33.）。但大部分聚氨酯材料是可燃或易燃的，极大限制了材料的安全性和实用性。因此，如何赋予形状记忆聚氨酯优良的阻燃特性成为高分子科学和材料科学领域的研究热点。
随着有机/无机纳米复合材料研究的深入，将具有阻燃功能的无机纳米材料复合到聚合物基体有望解决形状记忆聚合物的易燃问题（polymerdegradationandstability,2009,94(6):971-979）。传统的阻燃剂因阻燃性能良好常用于阻燃复合材料的制备，但此类阻燃材料不仅用量大，而且与聚合物基体复合时往往需要借助分散剂分散，严重影响聚合物基体材料的性能，特别是一些含卤阻燃剂，受热会产生大量的浓烟和有毒气体，易造成严重的二次灾害（journalofcolloidandinterfacescience,2018,521:160-171）。因此，有必要寻求一种用量少、分散性佳、阻燃效率高的新型纳米材料。
石墨烯是一种由碳原子构成的具有二维蜂窝状晶格结构的碳纳米材料，具有高比表面、高耐热性、高强度等特点，在聚合物复合材料领域应用广泛（carbon,2011,49(1):198-205）。由于石墨烯片层对气体有阻隔性能，并且燃烧时产生的炭层能起到物理阻隔作用，可赋予聚合物材料优良的热稳定性和阻燃性能。然而，石墨烯片层之间有较强的范德华力，在聚合物基体中易团聚，并且石墨烯在聚合物基体中的负载量以及对聚合物阻燃性能的提高都非常有限，不能单独作为阻燃剂使用（compositesscienceandtechnology,2018,165:161-167）。因此，如何制备一种环保、高效阻燃的功能化石墨烯是一亟待解决的问题。氧化石墨烯作为石墨烯的一种重要衍生物，成本低、易于制备，并且其表面富含大量的羧基、羟基和环氧基等活性基团，可利用富含氮、磷、硅的有机小分子进行功能化修饰，制备一种新型氮磷硅修饰石墨烯，并进一步与形状记忆聚氨酯前体进行聚合，不仅能够解决石墨烯在聚氨酯基体中的分散性问题，同时能显著提高复合材料的阻燃性能、热稳定性和力学性能。
中国专利（cn108314787a）公开了一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法，它是通过自由基聚合方法由含磷氮硅元素的madidopo、maposs和gma单体改性氧化石墨烯而得，所制备功能化石墨烯具有阻燃作用，但仅能分散在有机溶剂中，存在一定的局限性，另外该发明并未与聚合物基体材料进行复合，特别是具有智能响应性的聚合物基体材料。中国专利（cn107163211a）公开了一种形状记忆聚氨酯的制备方法，它是由金刚烷基星型聚ε-己内酯与长链二元醇、异氰酸酯经聚合而得，具有形状记忆功能，但不含阻燃成分，也不具备阻燃功能，存在安全隐患。中国专利（cn108192485a）公开了一种热稳定阻燃氧化石墨烯聚氨酯涂料的制备方法，它是通过在氧化石墨烯表面接枝马来酸酐和聚烯烃，并应用于涂料中，该发明所制备氧化石墨烯聚氨酯有一定的阻燃特性，但修饰后氧化石墨烯表面的有效阻燃成分单一，并且在应用过程中需要外加助剂，并且成膜不具备形状记忆功能。
截至目前，国内外有关功能化石墨烯/形状记忆聚氨酯复合材料同时在形状记忆和阻燃方向的研究未见报道。因此，将功能化石墨烯与形状记忆聚氨酯前体进行复合，基于功能化石墨烯的耐热、增强增韧、光热效应等特性，不仅能够显著提高复合材料的阻燃性能、热稳定性和力学性能，而且不同于传统的热致形状记忆聚合物材料，本发明所制备的复合材料的形状记忆功能不仅可依靠传统的外部加热法实现，还可通过石墨烯的光热效应实现远程操控。本发明提供的制备方法操作简便、环境友好，所制备的复合材料具有优良的阻燃和形状记忆功能。
技术实现要素：
本发明专利涉及一种氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料的制备方法，该发明所述复合材料是由氮磷硅修饰石墨烯与形状记忆聚氨酯前体通过悬浮聚合而得。
本发明所提供的氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料的特征在于：
（1）本发明所提供的氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料基于功能化石墨烯的耐热、增强增韧、光热效应等特性，同时氮磷硅修饰后的石墨烯能够显著提高复合材料的阻燃性能、热稳定性和力学性能。（2）本发明所提供的氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料的形状记忆功能是通过结晶性软段的热可逆性以及硬段或交联点来实现的，本发明所制备的复合材料的形状记忆功能不仅可依靠传统的外部加热法实现，还可通过石墨烯的光热效应实现远程操控。本发明提供的制备方法操作简便、环境友好，所制备的复合材料具有优良的阻燃和形状记忆功能，可应用于智能涂层和包装等领域。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的：
本发明所述的氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料是由氮磷硅修饰石墨烯与形状记忆聚氨酯前体通过悬浮聚合而得。
该氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料按以下特定工艺合成：
（1）氮磷硅修饰石墨烯的制备：将氧化石墨烯水溶液（1mg/ml）置于配有磁力搅拌子的单口烧瓶中，加入质量浓度为0.1%~1.5%的聚乙烯亚胺，氮气保护，室温反应24~48h，离心、干燥得氮修饰石墨烯；将氮修饰石墨烯分散于有机溶剂中，加入1~5mmol的含磷阻燃剂、催化剂，氮气保护，室温反应24~48h，离心、干燥得氮磷修饰石墨烯；将氮磷修饰石墨烯分散于有机溶剂中，加入1~5mmol的异氰酸酯基硅烷，氮气保护，60~80℃反应24~36h，离心后得氮磷硅修饰石墨烯，备用；（2）形状记忆聚氨酯前体的制备：按摩尔百分数将1~50份的聚酯二醇、3~150份的异氰酸酯基单体、2~100份的扩链剂、固含量1~3倍的有机溶剂、0.001~0.01份的有机铋催化剂置于带有搅拌装置的三口烧瓶中，氮气保护，50~80℃，反应2~6h，得到聚氨酯前体，备用；（3）氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料的制备：将氮磷硅修饰石墨烯按质量百分比为1.0~5.0%与聚氨酯前体进行原位悬浮聚合，氮气保护，60~80℃，反应2~6h，得到氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料。
其中，所用聚乙烯亚胺的数量平均分子量为600、2000、4000中的一种；所用含磷阻燃剂为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物中的一种；所用催化剂为三乙胺；所用异氰酸酯基硅烷为异氰酸丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷中的一种；所用聚酯二醇为聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯中的一种；所用聚酯二醇的数量平均分子量为1000、2000、4000中的一种；所用二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种；所用扩链剂为乙二醇、1，4丁二醇、1，6-己二醇中的一种；所用有机溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃中的一种。
本发明的优点在于：本发明所述氮磷硅修饰石墨烯/形状记忆聚氨酯阻燃复合材料是由功能化石墨烯与聚氨酯前体通过悬浮聚合而得，该复合材料能够协同发挥石墨烯及其表面的含氮、磷、硅聚合物的作用，赋予聚氨酯材料良好的阻燃性和形状记忆功能。此外，该复合材料的形状记忆功能不仅可依靠传统的外部加热法实现，同时还可通过石墨烯的光热效应实现远程操控。本发明提供的制备方法操作简便、环境友好，所制备的复合材料具有优良的阻燃和形状记忆功能，可应用于智能涂层和包装等领域。
具体实施方式：
实施例一：将500g氧化石墨烯分散于去离子水中（1mg/ml）于单口烧瓶中，在磁力搅拌下缓慢滴加1g聚乙烯亚胺（mn≈600），氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮修饰石墨烯；将250mg氮修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入1.08g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.53g三乙胺和0.77g四氯化碳，氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮磷修饰石墨烯；将200g氮磷修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入2g异氰酸丙基三甲氧基硅烷，氮气保护，80℃反应24h，离心后得氮磷硅修饰石墨烯，备用。将10g聚己内酯（mn=1000）置于配有搅拌器、温度计和冷凝装置的三口烧瓶中，在110℃，真空度为0.09mpa的条件下进行减压除水，降温；在三口烧瓶中按照顺序依次加入6.44g异佛尔酮二异氰酸酯、30ml丁酮、20μl有机铋催化剂8108，氮气保护，在机械搅拌下升温至80°c反应2h；再加入1.80g1,4-丁二醇，在70°c反应3h，得到形状记忆聚氨酯前体，备用。将200mg氮磷硅修饰石墨烯与10g形状记忆聚氨酯前体进行复合，在60℃继续反应5h，冷却至室温，倒膜，在30~60℃下干燥48h后即可得到氮磷硅修饰石墨烯形状记忆聚氨酯复合材料。
实施例二：将500g氧化石墨烯分散于去离子水中（1mg/ml）于单口烧瓶中，在磁力搅拌下缓慢滴加3.33g聚乙烯亚胺（mn≈2000），氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮修饰石墨烯；将250mg氮修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入1.08g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.53g三乙胺和0.77g四氯化碳，氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮磷修饰石墨烯；将200g氮磷修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，80℃反应24h，离心后得氮磷硅修饰石墨烯，备用。将10g聚己二酸丁二醇酯（mn=1000）置于配有搅拌器、温度计和冷凝装置的三口烧瓶中，在110℃，真空度为0.09mpa的条件下进行减压除水，降温；在三口烧瓶中按照顺序依次加入6.44g异佛尔酮二异氰酸酯、30ml丁酮、20μl有机铋催化剂8108，氮气保护，在机械搅拌下升温至80°c反应2h；再加入1.80g1,4-丁二醇，在70°c反应3h，得到形状记忆聚氨酯前体，备用。将200mg氮磷硅修饰石墨烯与10g形状记忆聚氨酯前体进行复合，在60℃继续反应5h，冷却至室温，倒膜，在30~60℃下干燥48h后即可得到氮磷硅修饰石墨烯形状记忆聚氨酯复合材料。
实施例三：将500g氧化石墨烯分散于去离子水中（1mg/ml）于单口烧瓶中，在磁力搅拌下缓慢滴加3.33g聚乙烯亚胺（mn≈2000），氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮修饰石墨烯；将250mg氮修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入1.08g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.53g三乙胺和0.77g四氯化碳，氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮磷修饰石墨烯；将200g氮磷修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，80℃反应24h，离心后得氮磷硅修饰石墨烯，备用。将10g聚己二酸丁二醇酯（mn=2000）置于配有搅拌器、温度计和冷凝装置的三口烧瓶中，在110℃，真空度为0.09mpa的条件下进行减压除水，降温；在三口烧瓶中按照顺序依次加入3.22g异佛尔酮二异氰酸酯、20ml丁酮、20μl有机铋催化剂8108，氮气保护，在机械搅拌下升温至80°c反应2h；再加入0.90g1,4-丁二醇，在70°c反应3h，得到形状记忆聚氨酯前体，备用。将200mg氮磷硅修饰石墨烯与10g形状记忆聚氨酯前体进行复合，在60℃继续反应5h，冷却至室温，倒膜，在30~60℃下干燥48h后即可得到氮磷硅修饰石墨烯形状记忆聚氨酯复合材料。
实施例四：将500g氧化石墨烯分散于去离子水中（1mg/ml）于单口烧瓶中，在磁力搅拌下缓慢滴加3.33g聚乙烯亚胺（mn≈2000），氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮修饰石墨烯；将250mg氮修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入1.08g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.53g三乙胺和0.77g四氯化碳，氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮磷修饰石墨烯；将200g氮磷修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，80℃反应24h，离心后得氮磷硅修饰石墨烯，备用。将10g聚己二酸丁二醇酯（mn=2000）置于配有搅拌器、温度计和冷凝装置的三口烧瓶中，在110℃，真空度为0.09mpa的条件下进行减压除水，降温；在三口烧瓶中按照顺序依次加入3.22g异佛尔酮二异氰酸酯、20ml丁酮、20μl有机铋催化剂8108，氮气保护，在机械搅拌下升温至80°c反应2h；再加入0.90g1,4-丁二醇，在70°c反应3h，得到形状记忆聚氨酯前体，备用。将200mg氮磷硅修饰石墨烯与10g形状记忆聚氨酯前体进行复合，在60℃继续反应5h，冷却至室温，倒膜，在30~60℃下干燥48h后即可得到氮磷硅修饰石墨烯形状记忆聚氨酯复合材料。
实施例五：将500g氧化石墨烯分散于去离子水中（1mg/ml）于单口烧瓶中，在磁力搅拌下缓慢滴加6.66g聚乙烯亚胺（mn≈4000），氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮修饰石墨烯；将250mg氮修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入1.08g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.53g三乙胺和0.77g四氯化碳，氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮磷修饰石墨烯；将200g氮磷修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，80℃反应24h，离心后得氮磷硅修饰石墨烯，备用。将10g聚己二酸乙二醇酯（mn=4000）置于配有搅拌器、温度计和冷凝装置的三口烧瓶中，在110℃，真空度为0.09mpa的条件下进行减压除水，降温；在三口烧瓶中按照顺序依次加入1.61g异佛尔酮二异氰酸酯、20ml丁酮、20μl有机铋催化剂8108，氮气保护，在机械搅拌下升温至80°c反应2h；再加入0.45g1,4-丁二醇，在70°c反应3h，得到形状记忆聚氨酯前体，备用。将100mg氮磷硅修饰石墨烯与10g形状记忆聚氨酯前体进行复合，在60℃继续反应5h，冷却至室温，倒膜，在30~60℃下干燥48h后即可得到氮磷硅修饰石墨烯形状记忆聚氨酯复合材料。
实施例六：将500g氧化石墨烯分散于去离子水中（1mg/ml）于单口烧瓶中，在磁力搅拌下缓慢滴加6.66g聚乙烯亚胺（mn≈4000），氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮修饰石墨烯；将250mg氮修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入1.08g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.53g三乙胺和0.77g四氯化碳，氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮磷修饰石墨烯；将200g氮磷修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，80℃反应24h，离心后得氮磷硅修饰石墨烯，备用。将10g聚己二酸乙二醇酯（mn=4000）置于配有搅拌器、温度计和冷凝装置的三口烧瓶中，在110℃，真空度为0.09mpa的条件下进行减压除水，降温；在三口烧瓶中按照顺序依次加入1.61g异佛尔酮二异氰酸酯、20ml丁酮、20μl有机铋催化剂8108，氮气保护，在机械搅拌下升温至80°c反应2h；再加入0.45g1,4-丁二醇，在70°c反应3h，得到形状记忆聚氨酯前体，备用。将300mg氮磷硅修饰石墨烯与10g形状记忆聚氨酯前体进行复合，在60℃继续反应5h，冷却至室温，倒膜，在30~60℃下干燥48h后即可得到氮磷硅修饰石墨烯形状记忆聚氨酯复合材料。
实施例七：将500g氧化石墨烯分散于去离子水中（1mg/ml）于单口烧瓶中，在磁力搅拌下缓慢滴加6.66g聚乙烯亚胺（mn≈4000），氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮修饰石墨烯；将250mg氮修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入1.08g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.53g三乙胺和0.77g四氯化碳，氮气保护，室温反应24h，离心、干燥得氮磷修饰石墨烯；将200g氮磷修饰石墨烯分散于丁酮中（3mg/ml），加入2g异氰酸丙基三乙氧基硅烷，氮气保护，80℃反应24h，离心后得氮磷硅修饰石墨烯，备用。将10g聚己二酸乙二醇酯（mn=4000）置于配有搅拌器、温度计和冷凝装置的三口烧瓶中，在110℃，真空度为0.09mpa的条件下进行减压除水，降温；在三口烧瓶中按照顺序依次加入1.61g异佛尔酮二异氰酸酯、20ml丁酮、20μl有机铋催化剂8108，氮气保护，在机械搅拌下升温至80°c反应2h；再加入0.45g1,4-丁二醇，在70°c反应3h，得到形状记忆聚氨酯前体，备用。将500mg氮磷硅修饰石墨烯与10g形状记忆聚氨酯前体进行复合，在60℃继续反应5h，冷却至室温，倒膜，在30~60℃下干燥48h后即可得到氮磷硅修饰石墨烯形状记忆聚氨酯复合材料。