本发明涉及对酸成分具有较高耐性的聚缩醛树脂组合物。
背景技术：
聚缩醛树脂的耐化学药品性优异，因此以聚缩醛树脂为原料的成型体被广泛用作汽车部件。例如，被用作与燃油直接接触的燃料泵模块等燃料接触体所代表的燃料输送单元等的大型部件。
近些年，为了应对各国的环境规定，正在推进燃料的低硫化。但是，脱硫设备耗资巨大，因此部分国家仍在使用高硫燃料。这些高硫燃料与低硫燃料相比，有更容易使聚缩醛树脂劣化的倾向。
对于这些课题，本申请的申请人报道过：通过使聚缩醛树脂含有碱土金属氧化物、聚亚烷基二醇、特定的酯，从而能够大幅改善这些问题(专利文献1)。特别是对于接触高硫燃料的燃料输送单元等部件，得到了明显的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5814419号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
燃料输送单元等汽车部件被引擎盖等筐体覆盖，但是在洗车时有时会附着洗涤剂的飞沫。特别是在去除附着于车轮上的制动灰尘等时，有时会使用比高硫燃料更强的强酸性的洗涤剂，该洗涤剂所引起的由聚缩醛树脂构成的汽车部件的劣化也成为严重的课题。
本发明的目的在于，提供制成成型品时能够抑制接触酸性洗涤剂时的劣化的聚缩醛树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人们为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过将聚缩醛树脂组合物的组成设为特定的组成，从而制成成型品时可将接触酸性洗涤剂时的劣化抑制到最低限度。
以前发现，当碱土金属氧化物的配混量为过量时，会促进聚缩醛树脂中的不稳定末端的分解，对机械特性/成型性等造成不良影响(专利文献1)。本发明人们发现：通过将聚缩醛树脂中的特定的末端基量抑制在一定值以下且设为包含特定的金属化合物的组成，从而将上述的不良影响抑制在实用上没问题的范围且能够显著提高耐酸性，从而完成了本发明。
即，本发明如下：
1.一种聚缩醛树脂组合物，其中，所述组合物相对于(a)半缩甲醛末端基量为0.8mmol/kg以下的聚缩醛共聚物100质量份，含有(b)受阻酚系抗氧化剂0.1～1.0质量份、(c)选自镁或锌的、氧化物或氢氧化物中的至少一种超过2.0质量份且30质量份以下。
2.根据上述1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述选自镁或锌的、氧化物或氢氧化物中的至少一种为氧化镁。
3.根据上述1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述氧化镁的bet比表面积为100m2/g以上。
4.根据上述1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，含有(d)聚亚烷基二醇0.5～3.0质量份。
5.一种汽车部件，其包含上述1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的成型品。
6.根据上述5所述的汽车部件，其中，上述汽车部件为接触酸性洗涤剂的汽车部件。
7.一种提高对酸成分的耐酸性的方法，其使用上述1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的成型品来提高耐酸性。
8.根据上述7所述的方法，其中，上述酸成分来自酸性洗涤剂。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种制成成型品时能够将接触酸性洗涤剂时的劣化抑制到最低限度的聚缩醛树脂组合物。
需要说明的是，在本发明中，“酸性洗涤剂”是指ph为6以下的洗涤剂，某些情况下是指ph为2以下的洗涤剂，可列举例如轮胎清洁剂等。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不受以下实施方式任何限定，可以在本发明的目标范围内适当加以变更而实施。
＜聚缩醛树脂组合物＞
本发明的聚缩醛树脂组合物，其特征在于，所述组合物相对于(a)半缩甲醛末端基量为0.8mmol/kg以下的聚缩醛共聚物100质量份，含有(b)受阻酚系抗氧化剂0.1～1.0质量份、(c)选自镁或锌的、氧化物或氢氧化物中的至少一种超过2.0质量份且30质量份以下。
《(a)聚缩醛共聚物》
本发明中，使用具有特定的末端特性的聚缩醛共聚物(a)作为基体树脂。聚缩醛共聚物是以氧亚甲基(-och2-)为主要的构成单元、并且除了氧亚甲基单元以外还具有其它共聚单体单元的树脂，通常通过以甲醛或甲醛的环状低聚物为主要单体、并且以选自环状醚和/或环状甲缩醛中的化合物作为共聚单体进行共聚来制造，通常通过水解来去除末端的不稳定部分，从而使其相对于热分解或酸/碱分解稳定化。
作为主要单体，尤其常用的是作为甲醛的环状三聚物的三氧杂环己烷。三氧杂环己烷通常通过在酸性催化剂存在下使甲醛水溶液反应而得到，将其通过蒸馏等方法纯化后使用。如后所述，聚合中使用的三氧杂环己烷优选为水、甲醇、甲酸等的杂质含量尽量少的三氧杂环己烷。
另外，就作为共聚单体的环状醚及环状甲缩醛而言，可列举：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷、1,3-二噁烷、1,3-二氧戊环、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛、1,6-己二醇缩甲醛等。
进而，可以使用能够形成支链结构、交联结构的化合物作为共聚单体(或第三单体)，作为所述化合物，可列举：甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基-己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等烷基或芳基缩水甘油醚；乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇或聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚等。这些共聚单体可以单独使用或将两种以上组合使用。
如上所述的聚缩醛共聚物通常可以通过添加适量的分子量调节剂并使用阳离子聚合催化剂进行阳离子聚合而得到。所使用的分子量调节剂、阳离子聚合催化剂、聚合方法、聚合装置、聚合后催化剂的失活处理、通过聚合而得到的粗聚缩醛共聚物的末端稳定化处理法等依据多个文献而是公知的，基本上可以利用它们中的任一文献。
本发明中使用的聚缩醛共聚物的分子量没有特别限定，优选重均分子量为10000～400000左右的聚缩醛共聚物。另外，成为树脂的流动性指标的熔体指数(基于astm-d1238在190℃、载荷2.16kg下测定)优选为0.1～100g/10分钟，进一步优选为0.5～80g/10分钟。
本发明中使用的聚缩醛共聚物(a)必需如上所述那样具有特定的末端特性，具体而言，半缩甲醛末端基量必需为0.8mmol/kg以下。
这里，半缩甲醛末端基为-och2oh-所示的基团，所述半缩甲醛末端基的量可以通过1h-nmr测定来求出，其具体的测定方法可以参照日本特开2001-11143号公报中记载的方法。
所使用的聚缩醛共聚物(a)不具有上述末端特性、而是超过上限值的情况下，无法得到甲醛发生量得以充分降低的聚缩醛树脂组合物，进而难以将由于热历程的重复而产生的甲醛发生量维持在低水平。
这种情况下，成型时的模垢(molddeposit)的产生变得过大而妨碍成型。另外，甲醛的产生有时会促进成型品中的孔隙的发生、导致机械物性不良。
从维持这样的耐酸性且还维持成型性的观点出发，本发明中使用的聚缩醛共聚物(a)的半缩甲醛末端基量优选为0.6mmol/kg以下，进一步优选为0.4mmol/kg以下。半缩甲醛末端基量的下限没有特别限定。
如上所述，具有特定的末端特性的聚缩醛聚合物(a)可以通过降低单体及共聚单体中所含的杂质、并选择制造工艺及优化其制造条件等来制造。
以下列举制造满足本发明的条件的、具有特定的末端特性的聚缩醛聚合物(a)的方法的具体例子，但完全不限于该方法。
首先，重要的是减少会在聚合体系中形成不稳定末端的活性杂质，具体而言减少上述单体及共聚单体中所含的水、醇(例如甲醇)、酸(例如甲酸)等的杂质。
当其含量过大时，对于得到不稳定末端部少的聚缩醛聚合物而言当然是不优选的。需要说明的是，可以含有任意量的不会形成不稳定末端的链转移剂、例如甲缩醛之类的两末端具有烷氧基的低分子量线性缩醛等，可以调节聚缩醛聚合物的分子量。
接着，聚合反应时使用的催化剂的量也是重要的条件。催化剂量过多时，难以进行聚合温度的适当控制，聚合中的分解反应占优势，难以得到满足本发明条件的不稳定末端部少的聚缩醛聚合物。另一方面，催化剂量过少时，导致聚合反应速度下降、聚合收率下降而不优选。
作为聚合法，现有公知的任意方法均可，工业上优选使用液态单体进行聚合、且得到固体粉块状的聚合物的连续式本体聚合法，聚合温度期望保持在60～105℃、特别是65～100℃。
在使用包含三氟化硼或其配位化合物的催化剂时，作为聚合后使催化剂失活的方法，可以使用向包含碱性化合物的水溶液中加入聚合后的聚合物等方法，为了得到满足本发明条件的聚缩醛聚合物，优选将通过聚合反应而得到的聚合物粉碎而细粉化、使其与失活剂接触而迅速实现催化剂的失活。
例如，期望将供于催化剂的失活的聚合物粉碎而细粉化至其80质量％以上、优选90质量％为1.5mm以下的粒径，且15质量％以上、优选20质量％以上为0.3mm以下的粒径。
作为用于中和聚合催化剂而使其失活的碱性化合物，可以使用：氨；或者，三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类；或者，碱金属、碱土金属的氧化物、氢氧化物、盐类；其他公知的催化剂失活剂，这些碱性化合物优选以0.001～0.5质量％、特别是0.02～0.3质量％的水溶液的形式加入。
另外，优选的水溶液的温度为10～80℃、特别优选为15～60℃。另外，优选在聚合结束后迅速地投入到这些水溶液中而使催化剂失活。
通过如上述那样降低单体及共聚单体中所含的杂质、选择制造工艺及优化其制造条件等，能够制造不稳定末端量少的聚缩醛聚合物，进而通过经过稳定化工序，从而能够进一步降低半缩甲醛末端量。
作为稳定化工序，可列举下述公知的方法：将聚缩醛聚合物加热到其熔点以上的温度，通过在熔融状态下处理而仅将不稳定部分分解去除；在不溶性液体介质中保持非均质体系，以80℃以上的温度进行加热处理，从而仅将不稳定末端部分分解去除等。
《(b)受阻酚系抗氧化剂》
作为本发明中使用的(b)受阻酚系抗氧化剂，可例示：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、六亚甲基二醇-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、四[亚甲基3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基)苯、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯酚)丙酸正十八烷基酯、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲基-苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂基酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3,9-双{2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷等。
本发明中，可以使用选自这些抗氧化剂中的至少一种或两种以上。
本发明中的(b)受阻酚系抗氧化剂的含量相对于(a)聚缩醛树脂100质量份为0.1～1.0质量份，更优选为0.2～0.5质量份。当(b)抗氧化剂的配混量少时，不仅作为原本目的的抗氧化特性变得不充分，而且作为本发明的目的的耐洗涤剂性也变差。当(b)抗氧化剂的配混量过多时，会对树脂组合物的机械特性、成型性等产生不良影响。
《(c)选自镁或锌的、氧化物或氢氧化物中的至少一种》
作为本发明中使用的(c)选自镁或锌的、氧化物或氢氧化物中的至少一种(以下简称为(c)化合物)，可列举氧化镁、氧化锌、氢氧化镁等。这些化合物中，氧化镁的耐洗涤剂性的改善和机械物性、成型性等性能的平衡最优异，因此优选。关于氧化镁，更优选bet比表面积为100m2/g以上的氧化镁。
本发明中的(c)化合物的含量相对于(a)聚缩醛树脂100质量份为超过2.0质量份且30质量份以下，更优选为超过2.0质量份且10质量份以下。
通过超过2.0质量份而在耐酸性洗涤剂性方面特别优异，另外在30质量份以内时能够稳定地生产，在10质量份以内时在机械特性的平衡方面特别优异。
一直以来，(c)化合物增加时，有时会促进聚缩醛树脂中的不稳定末端的分解，但如果是本发明的(a)聚缩醛共聚物则能够抑制该分解，因此可以发现增加(c)化合物所带来的耐酸性提高的特性。
《(d)聚亚烷基二醇]》
本发明中，某些情况下还优选含有(d)聚亚烷基二醇。它们的种类没有特别限定，从与聚缩醛树脂的亲和性的观点出发，优选含有聚乙二醇或聚丙二醇，更优选含有聚乙二醇。
聚亚烷基二醇的数均分子量(mn)没有特别限定，从在聚缩醛树脂中的分散性的观点出发，优选为1000以上且50000以下，更优选为5000以上且30000以下。需要说明的是，本说明书中，数均分子量为：通过以四氢呋喃(thf)为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)求出的聚苯乙烯换算的分子量。
本发明中的(d)聚亚烷基二醇的含量相对于(a)聚缩醛树脂100质量份为0.5～3.0质量份，更优选为1.0～2.0质量份。在即使不含(d)聚亚烷基二醇也可充分缓和应力的情况下，则不需要含有，添加量的上限通过与成型体的机械物性的平衡来选择。可以将这些中的两种以上混合使用。
《其它成分》
本发明中的聚缩醛树脂组合物可根据需要含有其它成分。只要不抑制本发明的目的/效果，则可以添加1种或两种以上的针对聚缩醛树脂组合物的公知的稳定剂。
《包含聚缩醛树脂组合物的成型品的汽车部件》
包含本发明的聚缩醛树脂组合物的成型品可以使用于汽车的轮胎等、所有的洗涤车身时有可能接触洗涤剂的汽车部件。
该成型品可以使用上述聚缩醛树脂组合物通过惯用的成型方法、例如注射成型、挤出成型、压缩成型、吹塑成型、真空成型、发泡成型、旋转成型等的方法成型而得到。
本发明的成型品即使接触例如ph2以下的强酸性洗涤剂，也能够抑制劣化、保持良好的成型品表面外观。
实施例
以下通过实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
表1中的各种成分如下所述。表中的单位为质量份。
·聚缩醛共聚物(a)
a-1：聚缩醛共聚物[半缩甲醛末端基量＝0.4mmol/kg、熔体指数＝9g/10分钟]
a-2：聚缩醛共聚物[半缩甲醛末端基量＝0.7mmol/kg、熔体指数＝9g/10分钟]
a-3：聚缩醛共聚物[半缩甲醛末端基量＝1.0mmol/kg、熔体指数＝9g/10分钟]
a-4：聚缩醛共聚物[半缩甲醛末端基量＝2.0mmol/kg、熔体指数＝9g/10分钟]
聚缩醛共聚物a-1～a-4是如下制备的。
a-1:向双螺杆桨式的连续式聚合机中连续供给三氧杂环己烷96.7质量％和1,3-二氧戊环3.3质量％的混合物，添加作为催化剂的三氟化硼10ppm进行聚合。另外，供于聚合的三氧杂环己烷和1,3-二氧戊环的混合物含有作为杂质的水4ppm、甲醇2.5ppm、甲酸2ppm。
向聚合机吐出口所排出的聚合物立即加入含有三乙胺1000ppm的水溶液，进行粉碎、搅拌处理而进行催化剂的失活，接着进行离心分离、干燥，从而得到粗聚甲醛共聚物。
接着，将该粗聚甲醛共聚物供给于具有排气口的双螺杆挤出机中，相对于粗聚甲醛共聚物以0.4％添加0.3％的三乙胺水溶液，在树脂温度约220℃下进行熔融混炼，从而分解不稳定末端部且使含有分解产物的挥发成分从排气口减压脱挥。将从挤出机的模头取出的聚合物冷却、切割，从而得到去除了不稳定末端部的粒料状的聚缩醛共聚物a-1。
a-2：向双螺杆桨式的连续式聚合机中连续供给三氧杂环己烷96.7质量％和1,3-二氧戊环3.3质量％的混合物，添加作为催化剂的三氟化硼10ppm进行聚合。另外，供于聚合的三氧杂环己烷和1,3-二氧戊环的混合物含有作为杂质的水10ppm、甲醇3.5ppm、甲酸5ppm。
向聚合机吐出口所排出的聚合物中立即加入含有三乙胺1000ppm的水溶液，进行粉碎、搅拌处理而进行催化剂的失活，接着进行离心分离、干燥，从而得到粗聚甲醛共聚物。
接着，将该粗聚甲醛共聚物供给于具有排气口的双螺杆挤出机中，相对于粗聚甲醛共聚物以0.4％添加0.3％的三乙胺水溶液，在树脂温度约220℃下进行熔融混炼，从而分解不稳定末端部且使含有分解产物的挥发成分从排气口减压脱挥。将从挤出机的模头取出的聚合物冷却、切割，从而得到去除了不稳定末端部的粒料状的聚缩醛共聚物a-2。
a-3：向双螺杆桨式的连续式聚合机中连续供给三氧杂环己烷96.7质量％和1,3-二氧戊环3.3质量％的混合物，添加作为催化剂的三氟化硼15ppm进行聚合。另外，供于聚合的三氧杂环己烷和1,3-二氧戊环的混合物含有作为杂质的水10ppm、甲醇3.5ppm、甲酸5ppm。
向聚合机吐出口所排出的聚合物中立即加入含有三乙胺1000ppm的水溶液，进行粉碎、搅拌处理而进行催化剂的失活，接着进行离心分离、干燥，从而得到粗聚甲醛共聚物。
接着，将该粗聚甲醛共聚物供给于具有排气口的双螺杆挤出机中，在树脂温度约220℃下进行熔融混炼，从而分解不稳定末端部且使含有分解产物的挥发成分从排气口减压脱挥。将从挤出机的模头取出的聚合物冷却、切割，从而得到去除了不稳定末端部的粒料状的聚缩醛共聚物a-3。
a-4：向双螺杆桨式的连续式聚合机中连续供给三氧杂环己烷96.7质量％和1,3-二氧戊环3.3质量％的混合物，添加作为催化剂的三氟化硼20ppm进行聚合。另外，供于聚合的三氧杂环己烷和1,3-二氧戊环的混合物含有作为杂质的水20ppm、甲醇3.5ppm、甲酸5ppm。
向聚合机吐出口所排出的聚合物中立即加入含有三乙胺1000ppm的水溶液，进行粉碎、搅拌处理而进行催化剂的失活，接着进行离心分离、干燥，从而得到粗聚甲醛共聚物。
接着，将该粗聚甲醛共聚物供给于具有排气口的双螺杆挤出机中，在树脂温度约220℃下进行熔融混炼，从而分解不稳定末端部且使含有分解产物的挥发成分从排气口减压脱挥。将从挤出机的模头取出的聚合物冷却、切割，从而得到去除了不稳定末端部的粒料状的聚缩醛共聚物a-4。
(b)受阻酚系抗氧化剂
(b-1)四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(产品名：irganox1010,basf公司制)
(c)金属化合物
(c-1)氧化镁比表面积30m2/g(产品名：kyowamagmf30、协和化学工业(株)制)
(c-2)氧化镁比表面积135m2/g(产品名：kyowamagmf150、协和化学工业(株)制)
(c-3)氢氧化镁(产品名：v-6,神岛工业化学株式会社制)
(c-4)氧化锌(产品名：活性锌华azo,正同化学工业株式会社制)
(d)聚亚烷基二醇
(d-1)产品名：peg6000s(三洋化成工业株式会社制)
(e)多元脂肪酸全酯：季戊四醇硬脂酸酯(产品名：unistarh476,日油株式会社制)
＜实施例及比较例＞
将表1所示的各种成分按照表1所示的比例添加并混合，用双螺杆的挤出机进行熔融混炼，从而制备了粒料状的组合物。
＜评价＞
(1)成型性：模垢
使用实施例及比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，在下述条件下成型出模垢试验片(圆盘型)。
[评价方法]
在成型2000次(shot)后，目视观察模具移动侧的模腔部表面，按照以下的基准判定附着物量。
0：未确认到附着物
1：确认到附着物
2：确认到较多附着物
*成型机：fanucroboshots-2000i50b(fanuc株式会社)
*成型条件：料筒温度(℃)喷嘴-c1-c2c3
205215205185℃
注射压力40(mpa)
注射速度1.5(m/分钟)
模具温度60(℃)
(2)对酸性洗涤剂的耐性的评价
使用实施例及比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，通过注射成型制作了厚度4mm的isoa型拉伸试验片。
[评价方法]
为了评价聚缩醛树脂组合物对酸性洗涤剂的耐性，将上述拉伸试验片的两端固定，以负载应变：1.5％的比例使其弯曲。然后向拉伸试验片的表面喷雾酸性洗涤剂，将喷雾后的拉伸试验片在60℃的条件下放置20小时。然后将拉伸试验片在23℃、55％rh的条件下放置4小时。
作为酸性洗涤剂，使用了以下的酸性洗涤剂。
洗涤剂：硫酸：1.5％、氟化氢酸：1.5％、磷酸：10％
将喷雾酸性洗涤剂、拉伸试验片在60℃下放置20小时、拉伸试验片在23℃下放置4小时作为1次循环，在每次该1次循环结束时目视观察哑铃试验片表面的裂纹发生状况，通过以下的循环次数而分类为×～◎+。
×：小于7
○：7以上且小于10
◎：10以上且小于16
◎+：16以上
[表1]
其结果是，包含实施例1～11及比较例2～4的聚缩醛树脂组合物的试验片均是7次循环以后试验片中也没有产生裂纹。
与此相对地，包含比较例1、3及6的聚缩醛树脂组合物的试验片在第6次循环结束时试验片中产生了裂纹。
由实施例、比较例确认，本发明品在成型性及耐酸性洗涤剂性方面均优异。