本发明涉及一种具有特定的穿孔特征，无色透明，并且机械性能和光学性能优异的聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法。
背景技术：
由于聚酰胺-酰亚胺(pai)具有优异的耐摩擦性、耐热性和耐化学性，因此它被应用于例如主要的电绝缘、涂料、粘合剂、挤出树脂、耐热漆、耐热板、耐热粘合剂、耐热纤维和耐热膜。
聚酰胺-酰亚胺被应用于各个领域。例如，将由聚酰胺-酰亚胺制成的粉末用作金属线或磁线的涂层。根据其应用，可将其与其他添加剂混合。此外，聚酰胺-酰亚胺与氟聚合物一起用作装饰和防腐的涂料。它还起到将氟聚合物粘合到金属基材上的作用。进一步地，聚酰胺-酰亚胺被用于涂覆厨具，因其耐热性和耐化学性可被用作气体分离膜，并用于天然气井中以过滤如二氧化碳、硫化氢和杂质等污染物。
近年来，聚酰胺-酰亚胺以膜的形式发展，其成本更低，并且具有优异的光学性能、机械性能和热性能。
技术实现要素：
技术问题
实施方案旨在提供一种具有特定的穿孔特征，且无色透明，机械性能和光学性能优异的聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法。
问题的解决方案
根据一实施方案，提供了一种聚酰胺-酰亚胺膜，其包括由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成的聚酰胺-酰亚胺聚合物，并且满足以下关系1：
[关系1]
4≤x/y≤12
其中x为当膜在utm压缩模式下使用2.5mm球形尖端以10mm/min的速率穿孔时，包括裂缝的穿孔的最大直径(mm)；且
y是膜的模量(gpa)。
根据另一实施方案，提供了一种聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，其包括：将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合，以制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液；将该聚合物溶液加入一容器(tank)中；将所述容器中的聚合物溶液挤出并浇铸，然后将浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；和，将所述凝胶片进行热处理，其中所述聚合物溶液的粘度为100,000～300,000cps，所述热处理为在80～500℃的温度范围内以2℃/min至80℃/min的升温速率进行5～40分钟，并且所述热处理的最高温度为300～500℃。
发明的有益效果
根据本实施方案制得的聚酰胺-酰亚胺膜，具有特定的穿孔特征，且无色透明，机械性能和光学性能优异。
根据本实施方案的聚酰胺-酰亚胺膜制备方法，能够提供一种具有特定的穿孔特征，且无色透明，机械性能和光学性能优异的聚酰胺-酰亚胺膜。
本发明的最佳实施方式
以下将参照实施例详细说明本发明。只要不改变本发明的主旨，可以将实施例修改为各种形式。
在本说明书中，除非另有说明，当提及一部分“包括/包含”某一成分时，应理解为该部分也可能包括/包含其他成分。
此外，除非另有说明，本文中使用的所有与组分的量、反应条件等相关的数字和表达，应理解为由“约”一词修饰。
本文使用的术语“第一”、“第二”等来描述各种成分，这些成分不应受该术语的限制。使用这些术语仅用于区分一个成分与另一个成分。
[聚酰胺-酰亚胺膜]
一实施方案提供了具有特定的穿孔特征，无色透明，并且机械性能和光学性能优异的聚酰胺-酰亚胺膜。
根据该实施方案制备的聚酰胺-酰亚胺膜，包括由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成的聚酰胺-酰亚胺聚合物。
所述芳香族二胺化合物与所述芳香族二酐化合物的摩尔比可为10:2至10:4，特别地可为10:2至10:3。如果满足上述摩尔比范围，可以提供机械性能和光学性能优异的聚酰胺-酰亚胺膜。
所述聚酰胺-酰亚胺聚合物包括由芳香族二胺化合物和芳香族二酐化合物聚合形成的酰亚胺重复单元以及由芳香族二胺化合物和二羰基化合物聚合形成的酰胺重复单元。
所述芳香族二胺化合物是与所述芳香族二酐化合物形成酰亚胺键，并与所述二羰基化合物形成酰胺键，从而形成共聚物的化合物。
在一实施方案中，可以使用一种芳香族二胺作为芳香族二胺化合物。如果使用单一种芳香族二胺化合物，可以使聚酰胺-酰亚胺聚合物的化学结构易于设计，并且可以提高制备效率。
例如，所述芳香族二胺化合物可包括如下式1所示的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfdb)，但其不限于此。
[式1]
所述芳香族二酐化合物为可以有助于提高聚酰胺-酰亚胺膜透光率等光学性能的化合物，因其具有低双折射值。
在一实施方案中，可以使用一种芳香族二酐作为芳香族二胺化合物。如果使用单一种芳香族二胺化合物，可以使聚酰胺-酰亚胺聚合物的化学结构易于设计，并且可以提高制备效率。
所述芳香族二酐化合物可包括具有含氟取代基的化合物。或者，所述芳香族二酐化合物可由具有含氟取代基的化合物组成。在这种情况下，所述含氟取代基可为氟化烃基，特别地可为三氟甲基。但其不限于此。
例如，所述芳香族二酐化合物可包括如下式2所示的2,2'-二-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-fda)，但其不限于此。
[式2]
所述芳香族二胺化合物和所述二酐化合物可以聚合形成聚酰胺酸。
然后，所述聚酰胺酸可通过脱水反应转化为聚酰亚胺，所述聚酰亚胺包含酰亚胺重复单元。
例如，所述聚酰亚胺可包括如下式3所示的化合物，但其不限于此。
[式3]
在上述式3中，n是1～400的整数。
所述二羰基化合物可包括至少两种互不相同的二羰基化合物。
例如，所述二羰基化合物可包括第一二羰基化合物和/或第二二羰基化合物。
所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可分别为芳香族二羰基化合物。
所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可为互不相同的化合物。
例如，所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物可为互不相同的芳香族二羰基化合物，但其不限于此。
如果所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物分别为芳香族二羰基化合物，它们包含苯环。从而，它们可以有助于改善由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜的机械性能，例如表面硬度和抗拉强度。
在一实施方案中，可使用两种芳香族二羰基化合物作为二羰基化合物。如果使用两种芳香族二羰基化合物，可以设计出实现所需性能的聚酰胺-酰亚胺聚合物的化学结构，并且可以提高制备效率。
所述二羰基化合物可包括对苯二甲酰氯(tpc)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯(bpdc)、或其组合。但其不限于此。
例如，所述第一二羰基化合物可包括如下式4所示的1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯(bpdc)，但其不限于此。
[式4]
此外，所述第二二羰基化合物可包括如下式5所示的对苯二甲酰氯(tpc)，但其不限于此。
[式5]
如果将1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯(bpdc)作为第一二羰基化合物，对苯二甲酰氯(tpc)作为第二二羰基化合物，在适当的组合下，由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜可具有较高的抗氧化性。
另外，所述芳香族二胺化合物和所述二羰基化合物可聚合形成如下式6和式7所示的酰胺重复单元。
[式6]
[式7]
在上述式6中，x是1～400的整数。
在上述式7中，y是1～400的整数。
根据另一实施方案，所述聚酰胺-酰亚胺膜可包含由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成的聚酰胺-酰亚胺聚合物，其中所述芳香族二胺化合物可包括一种芳香族二胺化合物，所述芳香族二酐化合物可包括一种芳香族二酐化合物，所述二羰基化合物可包括两种芳香族二羰基化合物。
例如，所述芳香族二胺化合物可包括2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfdb)，所述芳香族二酐化合物可包括2,2'-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-fda)，所述二羰基化合物可包括对苯二甲酰氯(tpc)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯(bpdc)或其组合。但其不限于此。
或者，所述芳香族二胺化合物可由一种二胺化合物组成，所述芳香族二酐化合物可由一种芳香族二酐化合物组成，所述二羰基化合物可由两种二羰基化合物组成。
例如，所述芳香族二胺化合物可由2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfdb)组成，所述芳香族二酐化合物可由2,2'-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-fda)组成，所述二羰基化合物可由对苯二甲酰氯(tpc)和1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯(bpdc)组成。
本实施方案的特征在于能够提供一种聚酰胺-酰亚胺膜，可通过适当的控制酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的含量，使其光学特性、机械性能和柔韧性均衡地得到改善，而无需复杂的过程。
此外，还可以提供一种聚酰胺-酰亚胺膜，其光学特性、机械性能和柔韧性均衡地得到改善，而无需现有技术中采用的沉淀、过滤、干燥和再溶解步骤。
所述酰亚胺重复单元和所述酰胺重复单元的含量可以通过所述芳香族二酐化合物和所述二羰基化合物的量来控制。
在所述聚酰胺-酰亚胺膜包含的所述聚酰胺-酰亚胺聚合物中，所述酰亚胺重复单元与所述酰胺重复单元的摩尔比可为50:50至20:80，但其不限于此。
如果所述酰亚胺重复单元与所述酰胺重复单元的摩尔比在上述范围内，所述聚酰胺-酰亚胺膜具有优异的透光率和雾度等光学性能。
所述聚酰胺-酰亚胺膜满足以下关系1：
[关系1]
4≤x/y≤12
其中x为当膜在utm压缩模式下使用2.5mm球形尖端以10mm/min的速率穿孔时，包括裂缝的穿孔的最大直径(mm)；且y是膜的模量(gpa)。
所述聚酰胺-酰亚胺膜以50μm厚度为基准，可具有0.4kgf/μm或更大的抗压强度。特别地，所述抗压强度可为0.45kgf/μm或更大，或，0.46kgf/μm或更大，但其不限于此。
所述聚酰胺-酰亚胺膜以50μm厚度为基准，所述的穿孔的最大直径(x)可为60mm或更小。特别地，所述的穿孔的最大直径可为5至60mm，10至60mm，15至60mm，20至60mm，25至60mm，或25至58mm，但其不限于此。
所述聚酰胺-酰亚胺膜以50μm厚度为基准，可具有5.0gpa或更大的模量。特别地，所述模量可为5.1gpa或更大，但其不限于此。
所述聚酰胺-酰亚胺膜可具有hb或更高的表面硬度。特别地，所述表面硬度可以是h或更高，或，2h或更高，但其不限于此。
所述聚酰胺-酰亚胺膜以50μm厚度为基准，可具有5或更小的黄色指数(yi)。特别地，所述黄色指数可为4.5或更小，但其不限于此。更特别地，所述黄色指数可为4或更小，3.8或更小，或，3.6或更小，但其不限于此。
所述聚酰胺-酰亚胺膜以50μm厚度为基准，可具有2％或更小的雾度。特别地，所述雾度可为1.8％或更小，或，1.5％或更小，但其不限于此。更特别地，所述雾度可为1.0％或更小，或，0.9％或更小，但其不限于此。
所述聚酰胺-酰亚胺膜以50μm厚度为基准，可具有85％或更大的在550nm下测量的透光率。特别地，以50μm厚度为基准，在550nm下测量的透光率可为86％或更大，87％或更大，或，88％或更大，但其不限于此。
所述聚酰胺-酰亚胺膜以50μm厚度为基准，可具有15kgf/mm2或更大的抗拉强度。特别地，所述抗拉强度可为18kgf/mm2或更大，但其不限于此。
所述聚酰胺-酰亚胺膜以50μm厚度为基准，可具有15％或更大的伸长率。特别地，所述伸长率可为16％或更大，但其不限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺膜的各种特性可以组合。
例如，所述聚酰胺-酰亚胺膜可包含由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成的聚酰胺-酰亚胺聚合物，且可满足上述关系1。
作为另一个实例，所述聚酰胺-酰亚胺膜可以满足上述关系1，并且以50μm厚度为基准时，可具有0.4kgf/μm或更大的抗压强度，60mm或更小的穿孔的最大直径，5.0gpa或更大的模量，hb或更高的表面硬度，5或更小的黄色指数，2％或更小的雾度，85％或更大的在550nm下测量的透光率。
作为另一个实例，所述聚酰胺-酰亚胺膜可包含由芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合形成的聚酰胺-酰亚胺聚合物，其中所述芳香族二胺化合物可包括2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfdb)，所述芳香族二酐化合物可包括2,2'-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-fda)，并且所述二羰基化合物可包括对苯二甲酰氯(tpc)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯(bpdc)或其组合。
[聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法]
根据一实施方案的聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法，可包括将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物和二羰基化合物聚合，以制备聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液；将该聚合物溶液加入一容器(tank)中；将所述容器中的聚合物溶液挤出并浇铸，然后将浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；和，将所述凝胶片进行热处理，其中所述聚合物溶液的粘度为100,000～300,000cps。
此外，所述二羰基化合物可包括第一二羰基化合物和第二二羰基化合物。在这种情况下，制备聚合物溶液的步骤可包括在有机溶剂中将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物和第二二羰基化合物聚合以获得第一聚合物溶液；进一步向该第一聚合物溶液中加入所述第二二羰基化合物，以获得第二聚合物溶液，但其不限于此。
特别地，所述聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法包括在有机溶剂中将芳香族二胺化合物、芳香族二酐化合物、第一二羰基化合物和第二二羰基化合物聚合，以获得第一聚合物溶液；进一步向该第一聚合物溶液中加入所述第二二羰基化合物，以获得粘度为100,000-300,000cps的第二聚合物溶液；将该第二聚合物溶液加入一容器中；将所述容器中的第二聚合物溶液挤出并浇铸，然后将浇铸的第二聚合物溶液干燥，以制备凝胶片；和，将所述凝胶片进行热处理。
聚合反应中使用的有机溶剂可为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、间甲酚、四氢呋喃(thf)和氯仿中的至少一种，但其不限于此。特别地，聚合反应中使用的有机溶剂可为二甲基乙酰胺(dmac)，但其不限于此。
获得所述第一聚合物溶液的步骤可包括同时或依次将所述芳香族二胺化合物、所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物进行聚合。
特别地，在一个实施方案中，获得所述第一聚合物溶液的步骤可包括同时将所述芳香族二胺化合物、所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物进行聚合。
在另一个实施方案中，获得所述第一聚合物溶液的步骤可包括将所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物进行聚合以获得聚酰胺酸溶液；和，将所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物加入所述聚酰胺酸溶液中进行聚合。所述聚酰胺酸溶液是包含聚酰胺酸的溶液。
在另一个实施方案中，获得所述第一聚合物溶液的步骤可包括将所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物进行聚合以获得聚酰胺酸溶液；将所述聚酰胺酸溶液进行脱水反应，以获得聚酰亚胺溶液；和，将所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物加入所述聚酰亚胺溶液中进行聚合。所述聚酰亚胺溶液是包含具有酰亚胺重复单元的聚合物的溶液。
在另一个实施方案中，获得所述第一聚合物溶液的步骤可包括将所述芳香族二胺化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物进行聚合以获得酰胺聚合物溶液；和，将所述芳香族二酐化合物加入到所述酰胺聚合物溶液中进行聚合。所述酰胺聚合物溶液是包含具有酰胺重复单元的聚合物的溶液。
包含在所述第一聚合物溶液中的共聚物包括由所述芳香族二胺化合物和所述芳香族二酐化合物聚合而得的酰亚胺重复单元，以及由所述芳香族二胺化合物和所述二羰基化合物聚合而得的酰胺重复单元。
在获得所述第一聚合物溶液的步骤中，在获得所述第二聚合物的步骤中，或在获得所述第二聚合物的步骤之后，可进一步添加催化剂。
所述催化剂的实例包括但不限于β-甲基吡啶、乙酸酐等。
进一步添加所述催化剂可以加快反应速率，并产生提高重复单元结构之间或重复单元结构内部的结合力的效果。
另外，在添加催化剂、干燥和再溶解聚合物溶液的步骤中，或者在挤出步骤中添加溶剂的步骤中，可以适当地调节所述聚合物溶液的粘度。
在另一个实施方案中，获得所述第一聚合物溶液的步骤可包括将所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物加入过量的所述芳香族二胺化合物中。
特别地，所述芳香族二酐化合物的用量可为所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的20摩尔％至50摩尔％，但其不限于此。
如果所述芳香族二酐化合物的含量在上述范围内，所述聚酰胺-酰亚胺膜在模量、抗拉强度、伸长率、表面硬度等方面具有优异的机械性能。
此外，所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的用量可为所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的50摩尔％至80摩尔％，但其不限于此。
如果所述二羰基化合物的含量在上述范围内，所述聚酰胺-酰亚胺膜在透光率、雾度等方面具有优异的光学性能。
在另一实施方案中，在获得所述第一聚合物溶液的步骤中，所述第一二羰基化合物的用量可为所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的50摩尔％至70摩尔％，但其不限于此。
所述第一二羰基化合物可为1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯(bpdc)，和，所述第二二羰基化合物可为对苯二甲酰氯(tpc)。
如果所述第一二羰基化合物的含量小于50摩尔％，所述聚酰胺-酰亚胺膜的抗张强度、模量等物理性能可能会降低。如果所述第一二羰基化合物的含量超过70摩尔％，其雾度等光学特性可能会降低。
优选地，在获得所述第一聚合物溶液的步骤中，可使用(i)过量的所述芳香族二胺化合物，至少与其它反应物的摩尔量相同，(ii)所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的20摩尔％至50摩尔％的所述芳香族二酐化合物，和(iii)所述芳香族二酐化合物、所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的50摩尔％至80摩尔％的第一二羰基化合物和第二二羰基化合物。
特别地，可使用所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的50摩尔％至70摩尔％的所述第一二羰基化合物(例如，1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯，bpdc)，以及所述第一二羰基化合物和所述第二二羰基化合物的总摩尔数的30摩尔％至50摩尔％的所述第二二羰基化合物(例如，对苯二甲酰氯，tpc)。
通过适当控制酰亚胺重复单元和酰胺重复单元的含量，可以提供一种聚酰胺-酰亚胺膜，其光学特性、机械性能和柔韧性均衡地得到改善，而不需要现有技术中采用的沉淀、过滤、干燥和再溶解等步骤。
在获得所述第一聚合物溶液的步骤之后，可以通过进一步将第二二羰基化合物加入所述第一聚合物溶液中，以获得粘度为100,000～300,000cps的第二聚合物溶液。
在获得所述第一聚合物溶液的步骤中加入的第二二羰基化合物与在获得所述第二聚合物溶液的步骤中加入的第二二羰基化合物的重量比可为90:10至99:1，但其不限于此。
另外，在获得所述第二聚合物溶液的步骤中加入的第二二羰基化合物可为溶液形式，其中所述第二二羰基化合物以5-20重量％的浓度溶解在有机溶剂中，但其不限于此。
这有利于精确地达到所需的粘度。
所述第二聚合物溶液的粘度可为100,000至300,000cps，但其不限于此。
如果所述第二聚合物溶液的粘度在上述范围内，可在挤出和浇铸步骤中有效地制备所述聚酰胺-酰亚胺膜。另外，由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜可具有改善的模量等机械性能。
根据一实施方案，所述第二聚合物溶液中包含的固体含量可为10重量％至20重量％。特别地，所述第二聚合物溶液中包含的固体含量可为12重量％至18重量％，但其不限于此。
如果所述第二聚合物溶液中包含的固体含量在上述范围内，可在挤出和浇铸步骤中有效地制备聚酰胺-酰亚胺膜。另外，由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜可具有改善的模量等机械性能和低黄色指数等光学性能。
在获得所述第二聚合物溶液之后，可通过添加中和剂来调节所述第二聚合物溶液的ph。
所述中和剂的实例包括但不限于基于胺的中和剂，例如烷氧基胺、烷基胺、烷醇胺等。
所述中和剂的用量可为所述聚酰胺-酰亚胺聚合物溶液中单体的总摩尔数的约0.1摩尔％至约10摩尔％。
通过所述中和剂调节的所述第二聚合物溶液的ph可为约4至约7。特别地，所述第二聚合物溶液的ph经调节后可为约4.5至约7。
如果所述第二聚合物溶液的ph在上述范围内，可以防止在随后的挤出和浇铸步骤中对设备的损坏。此外，由此制备的聚酰胺-酰亚胺膜可具有因降低黄色指数或防止黄色指数的增加等而改善的光学性能，以及在模量等方面改善的机械性能。
在获得聚合物溶液的步骤之后或在获得第二聚合物溶液的步骤之后，可将该聚合物溶液加入一容器(tank)中。
这里，一旦获得聚合物溶液，就进行将聚合物溶液转移到所述容器中的步骤，可不需要任何额外的步骤。特别地，将在聚合设备中制得的聚合物溶液转移并储存在所述容器中，而无需任何单独的沉淀和再溶解以除去杂质的步骤。在常规方法中，为了除去在制备聚合物溶液过程中产生的杂质，例如盐酸(hcl)，所制得的聚合物溶液需要通过单独的步骤进行纯化以去除杂质，然后将纯化后的聚合物溶液再溶解在溶剂中。然而，这种情况下，在除去杂质的步骤中存在活性成分的损失增加，导致产率降低的问题。
因此，根据本实施方案的制备方法最终使在制备聚合物溶液的步骤中产生的杂质的量最小化或者在后续步骤中适当地控制杂质，即使存在一定量的杂质，也不会导致最后的膜的物理性能恶化。因此，该方法具有在制备膜时不需要单独的沉淀或再溶解步骤的优点。
这里，所述容器内的温度优选为-20～0℃。这是为了防止加入的聚合物溶液的降解并降低其中的水分含量。
在将制备的聚合物溶液加入所述容器中的步骤之后，该方法可进一步包括真空脱气1至2小时，直到所述容器中的压力降低至0.2～0.4bar。
或者，在将制备的聚合物溶液加入所述容器中的步骤之后，该方法可进一步包括用压力为1～2个大气压的氮气吹扫容器。
所述真空脱气步骤和所述用氮气吹扫容器的步骤分别在单独的过程中进行。
例如，可以先进行所述真空脱气的步骤，然后进行所述用氮气吹扫容器的步骤，但其不限于此。
所述真空脱气的步骤和/或所述用氮气吹扫容器的步骤可以改善由此制得的聚酰胺-酰亚胺膜表面的物理性能。
然后，将所述容器中的聚合物溶液挤出并浇铸，然后将浇铸的聚合物溶液干燥，以制备凝胶片。
在上述挤出和浇铸步骤中，可以使用上述提及的有机溶剂。
将所述聚合物溶液挤出并浇铸到例如铸辊、铸带等铸体上。在这种情况下，所述聚合物溶液以约0.5m/min至约15m/min的速率和200～700μm的厚度浇铸到所述铸体上。如果所述挤出和浇铸速率在上述范围内，根据本实施方案的制备方法制得的聚酰胺-酰亚胺膜可以具有改善的光学性能和机械性能。
也就是说，如果所述聚合物溶液的粘度在上述范围内，则在上述挤出速率下进行挤出和浇铸可有利于改善其光学特性和机械特性。
在将所述聚合物溶液浇铸到所述铸体上之后，可通过干燥步骤除去聚合物溶液中包含的溶剂，从而在所述铸体上形成凝胶片。
所述干燥步骤可为在约60℃至约150℃的温度下进行约5分钟至约60分钟。
之后，将所述凝胶片进行热处理，从而制得根据本实施方案的聚酰胺-酰亚胺膜。
所述热处理可在80～500℃的温度范围内，以2℃/min至80℃/min的升温速率进行5～40分钟或5～30分钟。特别地，所述热处理可在80～470℃的温度范围内，以10℃/min至80℃/min的升温速率进行5～30分钟或5～20分钟。
所述热处理的最高温度可为300～500℃或320～500℃。更特别地，所述热处理中的最高温度可为350～500℃，380～500℃，400～500℃，410～480℃，410～470℃或410～450℃，但其不限于此。
在所述热处理步骤之后，可进一步实施将热处理板进行降温的步骤。所述降温步骤可包括降温速率为100℃/min至1000℃/min的第一降温步骤和降温速率为40℃/min至400℃/min的第二降温步骤。
特别地，所述第二降温步骤可在所述第一降温步骤之后进行。
另外，所述第一降温步骤的降温速率可快于所述第二降温步骤的降温速率。
例如，所述第一降温步骤的最大速率快于所述第二降温步骤的最大速率。或者，所述第一降温步骤的最小速率快于所述第二降温步骤的最小速率。
由于所述聚酰胺-酰亚胺聚合物具有较高的抗氧化性，其在所述热处理步骤过程中几乎不受大气中含有的氧的影响。因此，根据本实施方案制得的聚酰胺-酰亚胺膜可具有改善的光学特性。
此外，当在常规方法中形成聚酰亚胺膜时，为了防止膜变黄并确保膜的透明性，需要进行氮气吹扫。然而，根据本实施方案，可在没有氮气吹扫的情况下，制得具有优异光学特性的聚酰胺-酰亚胺膜。
通过所述聚酰胺-酰亚胺膜的制备方法制得的所述聚酰胺-酰亚胺膜的细节，可参考上述[聚酰胺-酰亚胺膜]部分中的描述。
例如，通过上述制备方法制得的聚酰胺-酰亚胺膜可满足上述关系1。
发明方式
以下参考实施例详细说明本发明。但是以下实施例旨在进一步说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例1-7
在20℃氮气气氛下，将作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(dmac)装入配有温度可控的双夹套的1l玻璃反应器中。然后，向其中缓慢加入作为芳香族二胺的2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(tfdb)，以使其溶解。
随后，向其中缓慢加入作为芳香族二酐的2,2'-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-fda)，同时将混合物搅拌1小时。
然后，加入作为第一二羰基化合物的1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯(bpdc)，搅拌1小时。再加入作为第二二羰基化合物的对苯二甲酰氯(tpc)，搅拌1小时，从而制得第一聚合物溶液。
测量由此制得的第一聚合物溶液的粘度。如果测量的粘度未达到目标粘度，则配制在dmac有机溶剂中质量浓度为10％的tpc溶液，并将1ml该tpc溶液加入到前述第一聚合物溶液中，然后搅拌30分钟。重复该过程直至粘度落在100,000cps至300,000cps的范围内，从而制得第二聚合物溶液。
将该第二聚合物溶液涂在玻璃板上，然后在80℃、热空气下干燥30分钟。将干燥的聚酰胺-酰亚胺聚合物从玻璃板上剥离，固定到针板架上，并在80℃至500℃的温度范围内，以2℃/min至80℃/min的升温速率热处理30分钟，制得厚度为50μm的聚酰胺-酰亚胺膜。
根据上述实施例，在即将成膜步骤之前(即涂布之前)，产率达到约100％。这里的“产率”是指涂布溶液中残留材料的摩尔数与加入材料的摩尔数之比。
根据常规的制备方法，在即将成膜步骤之前的产率约为60％，这是由于在聚酰亚胺化、沉淀、过滤和干燥步骤中会不可避免地发生材料的损失。
在实施例1至7中，除了tfdb、6-fda、tpc和bpdc的摩尔比如下表1中所示之外，各聚酰胺-酰亚胺膜采用与上述相同的方法制备得到。
[表1]
对比例1-3
在对比例1中使用由skckolonpi提供的gf系列的着色pi膜。
在对比例2中使用skc自制的丙烯酸膜。
在对比例3中使用由skc生产的商品名为sg65c的pet膜。
[评价实施例]
测量并评价实施例1～7和对比例1～3的膜的以下性质。结果如表2所示。
评价实施例1：膜厚度的测量
采用日本mitsutoyo公司制造的数字测微仪(digitalmicrometer)547-401在宽度方向上测量5个点，并将其平均值作为厚度。
评价实施例2：抗压强度的测量
采用instron的万能试验机utm5566a测量膜的抗压强度。在垂直于膜的主收缩方向的方向上10cm、并在主收缩方向上10cm，切下一样品。当在utm压缩模式下使用2.5mm球形尖端以10mm/min的速率压缩时，在样品穿孔时测量抗拉强度。
评价实施例3：测量穿孔的最大直径
将穿孔的样品置于平玻璃板上，直径采用田岛(tajima)长度测量带(gl19-55bl)测量从穿孔中心到周边的最长距离。
评价实施例4：模量的测量
采用instron的万能试验机utm5566a测量膜的抗压强度。在垂直于膜的主收缩方向的方向上至少5cm、并在主收缩方向上10cm，切下一样品。该样品在机器中以5cm的间隔设置的夹子固定。在室温下，将样品以5mm/min的速率拉伸直到断裂，获得应力-应变曲线。在该应力-应变曲线中，载荷相对于初始应变的斜率作为模量(gpa)。
评价实施例5：表面硬度的测量
采用铅笔硬度测量仪(ct-pc1，coretech，韩国)测量表面硬度，通过铅笔硬度测量笔以45°的角度，300mm/min的铅笔速度，恒定载荷(750g)进行测量。使用的铅笔是具有h至9h，f，hb，b至6b等强度的三菱(mitsubishi)铅笔。
评价实施例6：黄色指数(yi)的测量
采用cie比色系统，用分光光度计(ultrascanpro，hunterassociateslaboratory)测量黄色指数(yi)。
评价实施例7：透光率和雾度(hz)的测量
采用nippondenshokukogyo公司制造的雾度计ndh-5000w测量550nm下的透光率和雾度。
[表2]
如上表2中所示，可以看出，与对比例1-3不同，实施例1-7中的聚酰胺-酰亚胺膜是无色透明的，并且机械性能和光学特性优异，因为它们具有特定范围的穿孔特征(x/y)。