本发明涉及聚碳二亚胺组合物、聚碳二亚胺组合物的制造方法、水分散组合物、溶液组合物、树脂组合物及树脂固化物。
背景技术：
以往，在涂料、粘接剂、涂层剂等领域中，包含主剂和固化剂的树脂组合物是已知的，作为固化剂，例如碳二亚胺系固化剂是已知的。
更具体而言，作为碳二亚胺系固化剂，例如已提出了一种聚碳二亚胺化合物，其是于120℃使六亚甲基二异氰酸酯(hdi)673g与平均分子量为400的聚乙二醇单甲基醚800g进行1小时反应，进而添加碳二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物)13.5g，进而于185℃进行5小时反应而得到的(例如，参见下述专利文献1(合成例82)。)。
而且，通过使由这样的聚碳二亚胺化合物(固化剂)和主剂形成的树脂组合物进行干燥及固化，从而能得到涂膜等树脂固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-316930公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
另一方面，上述聚碳二亚胺化合物的贮存稳定性不充分，存在通过贮存而导致流动性下降的情况、发生固化的情况。
另外，对于使用聚碳二亚胺化合物得到的涂膜等树脂固化物，要求成膜性、耐水性及耐化学药品性等各种物性。
本发明为：贮存稳定性优异、而且能得到成膜性、耐水性及耐化学药品性优异的树脂固化物的聚碳二亚胺组合物；该聚碳二亚胺组合物的制造方法；以及包含该聚碳二亚胺组合物的水分散组合物及溶液组合物；以及包含聚碳二亚胺组合物的树脂组合物；以及使该树脂组合物固化而得到的树脂固化物。
用于解决课题的手段
本发明[1]包含聚碳二亚胺组合物，其是具有伯异氰酸酯基的多异氰酸酯与醇类的反应产物，前述醇类包含含有氧乙烯基的至少1种含氧乙烯基的醇、和不含有氧乙烯基的至少1种不含氧乙烯基的醇，至少1种前述不含氧乙烯基的醇的溶解度参数为11.20(cal/cm3)1/2以下。
本发明[2]包含上述[1]所述的聚碳二亚胺组合物，其中，相对于前述聚碳二亚胺组合物而言，氧乙烯基的含有比例为10质量％以上且35质量％以下。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的聚碳二亚胺组合物，其中，溶解度参数为11.20(cal/cm3)1/2以下的前述不含氧乙烯基的醇为伯醇及/或仲醇。
本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳二亚胺组合物，其中，溶解度参数为11.20(cal/cm3)1/2以下的前述不含氧乙烯基的醇为包含4个以上且12个以下碳原子的一元醇。
本发明[5]包含上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳二亚胺组合物，其中，溶解度参数为11.20(cal/cm3)1/2以下的前述不含氧乙烯基的醇为：
选自由异丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇及1-十二烷醇组成的组中的至少1种。
本发明[6]包含上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳二亚胺组合物，其中，前述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯。
本发明[7]包含上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳二亚胺组合物，其中，前述多异氰酸酯为五亚甲基二异氰酸酯。
本发明[8]包含聚碳二亚胺组合物的制造方法，其包括下述工序：氨基甲酸酯化工序，使具有伯异氰酸酯基的多异氰酸酯与醇类进行氨基甲酸酯化反应；和碳二亚胺化工序，在碳二亚胺化催化剂的存在下对前述氨基甲酸酯化工序中的反应产物进行加热，使其进行碳二亚胺化反应，前述醇类包含含有氧乙烯基的至少1种含氧乙烯基的醇、和不含有氧乙烯基的至少1种不含氧乙烯基的醇，至少1种前述不含氧乙烯基的醇的溶解度参数为11.20(cal/cm3)1/2以下。
本发明[9]包含上述[8]所述的聚碳二亚胺组合物的制造方法，其中，前述多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于前述醇类的羟基而言的当量比(nco/oh)超过2且为10以下。
本发明[10]包含水分散组合物，其是上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳二亚胺组合物以固态成分浓度为5质量％以上且90质量％以下的比例被分散于水中而成的水分散液。
本发明[11]包含溶液组合物，其是上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳二亚胺组合物以固态成分浓度为5质量％以上且90质量％以下的比例被溶解于有机溶剂中而成的溶液。
本发明[12]包含树脂组合物，其含有具有羧基的主剂、和包含上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳二亚胺组合物的固化剂。
本发明[13]包含树脂固化物，其是上述[12]所述的树脂组合物的固化物。
发明的效果
本发明的聚碳二亚胺组合物是具有伯异氰酸酯基的多异氰酸酯、与包含至少1种含氧乙烯基的醇及至少1种不含氧乙烯基的醇的醇类的反应产物，该至少1种不含氧乙烯基的醇的溶解度参数为上述规定值以下。
因此，本发明的聚碳二亚胺组合物、包含该聚碳二亚胺组合物的本发明的水分散组合物及本发明的溶液组合物、以及包含聚碳二亚胺组合物的本发明的树脂组合物的贮存稳定性优异，而且能得到成膜性、耐水性及耐化学药品性优异的树脂固化物。
另外，通过本发明的聚碳二亚胺组合物的制造方法，能高效地制造本发明的聚碳二亚胺组合物。
另外，本发明的树脂固化物的成膜性、耐水性及耐化学药品性优异。
具体实施方式
本发明的聚碳二亚胺组合物为具有伯异氰酸酯基的多异氰酸酯(以下，有时简称为多异氰酸酯。)与醇类的反应产物。
伯异氰酸酯基被定义为在异氰酸酯基(-nco)所键合的碳原子(c)上键合有2个氢原子(h)的1价官能团(-ch2nco)。
具有伯异氰酸酯基的多异氰酸酯具有至少1个伯异氰酸酯基即可，例如也可具有仲异氰酸酯基、叔异氰酸酯基等。
仲异氰酸酯基被定义为在异氰酸酯基(-nco)所键合的碳原子(c)上键合有1个氢原子(h)的2价官能团(-chr-nco(r表示取代基。))。
另外，叔异氰酸酯基被定义为在异氰酸酯基(-nco)所键合的碳原子(c)上未键合氢原子(h)的3价官能团(-cr1r2-nco(r1及r2表示同种或不同种的取代基。))。
作为具有伯异氰酸酯基的多异氰酸酯，可举出例如具有伯异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯、具有伯异氰酸酯基的脂环族多异氰酸酯、具有伯异氰酸酯基的芳香脂肪族多异氰酸酯等。
具有伯异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯为具有伯异氰酸酯基的链状(直链状或支链状：非环式)脂肪族多异氰酸酯，可举出例如乙二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1，4-丁二异氰酸酯、1，2-丁二异氰酸酯、2，3-丁二异氰酸酯、1，3-丁二异氰酸酯)、1，5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2，4，4-或2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基甲基己酸酯、1，7-庚二异氰酸酯、1，8-辛二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。
作为具有伯异氰酸酯基的脂环族多异氰酸酯，可举出例如3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯；ipdi)、1，3-或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或其混合物(氢化xdi)、降冰片烷二异氰酸酯(nbdi)等脂环族二异氰酸酯等。
作为具有伯异氰酸酯基的芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，3-或1，4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物(xdi)等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
这些具有伯异氰酸酯基的多异氰酸酯可以单独使用或并用2种以上。
作为具有伯异氰酸酯基的多异氰酸酯，从耐光性、操作性及水分散性的观点考虑，优选可举出具有伯异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯、具有伯异氰酸酯基的脂环族多异氰酸酯，从耐化学药品性的观点考虑，更优选可举出具有伯异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯。
作为具有伯异氰酸酯基的脂肪族多异氰酸酯，从获得容易性的观点考虑，优选可举出1，5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，更优选可举出1，5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)。
1，5-五亚甲基二异氰酸酯与1，6-六亚甲基二异氰酸酯相比，碳原子数少，分子量小。因此，在制造相同分子量的聚碳二亚胺组合物的情况下，使用1，5-五亚甲基二异氰酸酯时，与使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯的情况相比，能提高聚碳二亚胺组合物中的碳二亚胺基浓度。结果，能得到各种物性(耐水性、耐化学药品性等)优异的树脂固化物(后述)。另外，碳原子数为奇数的1，5-五亚甲基二异氰酸酯与碳原子数为偶数的1，6-六亚甲基二异氰酸酯相比，来自奇数碳原子数的非晶结构使得结晶性低，因此，操作性及分散性优异，能提高得到的树脂固化物(后述)的物性。
此外，使用1，5-五亚甲基二异氰酸酯时，与使用1，6-六亚甲基二异氰酸酯的情况相比，容易发生后述的脲酮亚胺基的热解，因此，能以高收率得到聚碳二亚胺组合物。另外，即使在低温下也能进行处理，因而能抑制脲酮亚胺的高分子量化。
醇类包含在分子中含有氧乙烯基的醇(以下，称为含氧乙烯基的醇。)、和在分子中不含有氧乙烯基的醇(以下，称为不含氧乙烯基的醇。)，更具体而言，包含至少1种含氧乙烯基的醇、和至少1种不含氧乙烯基的醇。
氧乙烯基(-ch2ch2o-)是由2个碳原子、4个氢原子及1个氧原子形成的基团。
即，氧乙烯基(-ch2ch2o-)与1个以上氢原子被其他原子团取代而成的基团(例如，氧丙烯基(-ch(ch3)ch2o-)等)不同。
另外，氧乙烯基(-ch2ch2o-)与其末端的碳原子键合于氢原子、烃基而成的基团(例如，乙基醚基(h-ch2ch2o-)、丙基醚基(ch3-ch2ch2o-)等)也不同。
这样的在分子中具有氧乙烯基(-ch2ch2o-)结构的醇被定义为含氧乙烯基的醇。
另外，在分子中不具有氧乙烯基(-ch2ch2o-)结构的醇被定义为不含氧乙烯基的醇。
作为含氧乙烯基的醇，可举出在分子中含有氧乙烯基的多元醇(以下，称为含氧乙烯基的多元醇。)、在分子中含有氧乙烯基的一元醇(以下，称为含氧乙烯基的一元醇。)等。
含氧乙烯基的多元醇是在1分子中同时具有1个以上氧乙烯基、和2个以上羟基的有机化合物，可举出例如聚氧乙烯多元醇、聚氧乙烯·聚氧丙烯(无规及/或嵌段)共聚物等含氧乙烯基的聚合物多元醇。
聚氧乙烯多元醇例如可通过以低分子量多元醇等为引发剂、使环氧乙烷进行加成反应而得到。聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物例如可通过以低分子量多元醇等为引发剂、使环氧乙烷及环氧丙烷进行加成反应而得到。
低分子量多元醇是具有2个以上羟基的分子量为60以上且低于500的化合物，可举出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，2-三甲基戊二醇、3，3-二羟甲基庚烷、链烷烃(c7～20)二醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇及它们的混合物、1，3-或1，4-环己二醇及它们的混合物、氢化双酚a、1，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚a、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇、例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇、例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇、例如木糖醇等五元醇、例如山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇、例如鳄梨糖醇等七元醇、例如蔗糖等八元醇等。它们可以单独使用或并用2种以上。
作为低分子量多元醇，优选可举出二元醇。
需要说明的是，作为使这些低分子量多元醇与环氧乙烷(及环氧丙烷)进行加成反应的方法，没有特别限制，可采用已知的方法。
另外，聚氧乙烯多元醇的官能团数(羟基数)与引发剂(低分子量多元醇等)的官能团数(羟基的数目)相同，例如，使用二元醇作为引发剂的情况下，作为聚氧乙烯多元醇，可得到聚氧乙二醇。另外，聚氧乙烯·聚氧丙烯(无规及/或嵌段)共聚物的官能团数(羟基数)与引发剂(低分子量多元醇等)的官能团数(羟基的数目)相同，例如，使用二元醇作为引发剂的情况下，作为聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物，可得到2元的聚氧乙烯·聚氧丙烯共聚物。
另外，含氧乙烯基的多元醇不限于上述的含氧乙烯基的聚合物多元醇，只要在1分子中同时具有1个以上氧乙烯基和2个以上羟基即可，例如，还可举出乙二醇(ho-ch2ch2-oh)、二乙二醇(ho-ch2ch2-o-ch2ch2-oh)等含氧乙烯基的单体多元醇。
另外，含氧乙烯基的多元醇含有2个以上氧乙烯基时，这些氧乙烯基可以连续，另外也可不连续。换言之，含氧乙烯基的多元醇含有2个以上氧乙烯基时，可以在这些氧乙烯基之间介在有其他基团(例如，氧丙烯基等)，另外，也可不介在有其他基团。
这些含氧乙烯基的多元醇可以单独使用或并用2种以上。
作为含氧乙烯基的多元醇，优选可举出含氧乙烯基的聚合物多元醇。
另外，作为含氧乙烯基的多元醇，优选可举出在分子中含有2个以上连续的氧乙烯基的多元醇，更优选可举出在分子中含有3个以上连续的氧乙烯基的多元醇，进一步优选可举出含有3个以上连续的氧乙烯基的聚氧乙二醇。
含氧乙烯基的一元醇是在1分子中同时具有1个以上氧乙烯基和1个羟基的有机化合物，可举出例如单末端封端聚氧乙二醇等含氧乙烯基的聚合物一元醇等。
单末端封端聚氧乙二醇是利用氧化烯基替换聚氧乙二醇的一个末端羟基而成的聚乙二醇单烷基醚。
聚乙二醇单烷基醚中，烷基的碳原子数为1以上，例如为20以下，优选为8以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下，特别优选为2以下。即，作为用于将一个末端进行封端的烷基，可举出甲基、乙基。作为这样的聚乙二醇单烷基醚，具体而言，可举出聚乙二醇单甲基醚、聚乙二醇单乙基醚。
另外，含氧乙烯基的一元醇不限于上述的含氧乙烯基的聚合物一元醇，只要在1分子中同时具有1个以上氧乙烯基和1个羟基即可，也可举出含氧乙烯基的单体一元醇。作为含氧乙烯基的单体一元醇，可举出例如2-甲氧基乙醇(ch3o-ch2ch2-oh)、2-乙氧基乙醇(ch3ch2o-ch2ch2-oh)、二乙二醇单乙基醚(别名卡必醇)(ch3o-ch2ch2-o-ch2ch2-oh)等伯醇等。
另外，含氧乙烯基的一元醇含有2个以上氧乙烯基时，这些氧乙烯基可以连续，另外也可不连续。换言之，含氧乙烯基的一元醇含有2个以上氧乙烯基时，可以在这些氧乙烯基之间介在有其他基团(例如，氧丙烯基等)，另外，也可不介在有其他基团。
这些含氧乙烯基的一元醇可以单独使用或并用2种以上。
这些含氧乙烯基的醇可以单独使用或并用2种以上。
作为含氧乙烯基的醇，优选可举出含氧乙烯基的一元醇，更优选可举出含氧乙烯基的聚合物一元醇，进一步优选可举出聚乙二醇单烷基醚，特别优选可举出聚乙二醇单甲基醚。
另外，含氧乙烯基的醇具有氧乙烯基的重复单元时，其重复单元数例如为2以上，优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，例如为60以下，优选为50以下。
氧乙烯基的重复单元数为上述范围时，能实现合成时的稳定性、和聚碳二亚胺组合物的水分散性的提高。
另外，含氧乙烯基的醇的分子量(数均分子量)例如为100以上，优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为400以上，例如为5000以下，优选为3000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。
含氧乙烯基的醇的分子量(数均分子量)为上述范围时，能实现合成时的稳定性、和聚碳二亚胺组合物的水分散性的提高。
不含氧乙烯基的醇是除了上述的含氧乙烯基的醇之外的醇，具体而言，是在分子中不含有氧乙烯基的醇。
不含氧乙烯基的醇包含至少1种溶解度参数(solubilityparameter：sp值)为11.20(cal/cm3)1/2以下的不含氧乙烯基的醇(以下，记为低sp不含氧乙烯基的醇。)。
换言之，本发明中，作为不含氧乙烯基的醇，选择至少1种溶解度参数(sp值)为11.20(cal/cm3)1/2以下的醇。
需要说明的是，作为溶解度参数(sp值)，可采用利用fedors法(polymerengineeringandscience(聚合物工程与科学)，1974年2月，vol.14、no.2p.147～154(amethodforestimatingboththesolubilityparametersandmolarvolumesofliquids(用于评估液体的溶解度参数和摩尔体积这两者的方法)))中记载的方法算出的值。
作为这样的低sp不含氧乙烯基的醇，具体而言，可举出在分子中不含有氧乙烯基的不含氧乙烯基的多元醇(以下，称为低sp不含氧乙烯基的多元醇。)、在分子中不含有氧乙烯基的一元醇(以下，称为低sp不含氧乙烯基的一元醇。)等，优选可举出低sp不含氧乙烯基的一元醇。
低sp不含氧乙烯基的一元醇是在1分子中不具有氧乙烯基、且在1分子中具有1个羟基的醇，可举出例如异丁醇(sp值11.11(cal/cm3)1/2)、2-丁醇(sp值11.11(cal/cm3)1/2)、2-甲基-1-丁醇(sp值10.77(cal/cm3)1/2)、3-甲氧基-1-丁醇(sp值10.92(cal/cm3)1/2)、1-戊醇(sp值10.96(cal/cm3)1/2)、2，2-二甲基-1-丙醇(别名新戊醇)(sp值10.58(cal/cm3)1/2)、1-己醇(sp值10.68(cal/cm3)1/2)、1-庚醇(sp值10.46(cal/cm3)1/2)、1-辛醇(sp值10.28(cal/cm3)1/2)、2-乙基-1-己醇(sp值10.14(cal/cm3)1/2)、1-十二烷醇(sp值9.81(cal/cm3)1/2)、1-十八烷醇(sp值9.45(cal/cm3)1/2)等伯醇、例如二丙二醇单甲基醚(sp值10.42(cal/cm3)1/2)、三丙二醇单甲基醚(sp值9.99(cal/cm3)1/2)、环辛醇(sp值10.93(cal/cm3)1/2)等仲醇、例如叔丁醇(sp值10.90(cal/cm3)1/2)等叔醇等。这些低sp不含氧乙烯基的一元醇可以单独使用或并用2种以上。
低sp不含氧乙烯基的醇可以单独使用或并用2种以上。
低sp不含氧乙烯基的醇优选含有低sp不含氧乙烯基的一元醇。相对于不含氧乙烯基的醇的总量而言，低sp不含氧乙烯基的一元醇的含有比例例如为25质量％以上，优选为50质量％以上，例如为100质量％以下。
另外，作为低sp不含氧乙烯基的醇，优选可举出伯醇、仲醇。
低sp不含氧乙烯基的醇为伯醇及/或仲醇(换言之，并非叔醇)时，聚碳二亚胺组合物的生产效率优异，而且贮存稳定性也优异。
另外，作为低sp不含氧乙烯基的醇，优选可举出包含4个以上且12个以下碳原子的一元醇，更优选可举出异丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-戊醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-十二烷醇。通过使用它们，尤其能提高后述的氨基甲酸酯化工序中的反应性，能以优异的效率得到聚碳二亚胺组合物，另外，得到的聚碳二亚胺组合物的贮存稳定性也优异。
另外，对于低sp不含氧乙烯基的醇的溶解度参数(sp值)而言，如上所述，为11.20(cal/cm3)1/2以下，优选为11.17(cal/cm3)1/2以下，更优选为11.15(cal/cm3)1/2以下，进一步优选为11.13(cal/cm3)1/2以下，特别优选为11.11(cal/cm3)1/2以下，例如为9.50(cal/cm3)1/2以上，优选为9.70(cal/cm3)1/2以上，更优选为10.00(cal/cm3)1/2以上，进一步优选为10.10(cal/cm3)1/2以上，特别优选为10.15(cal/cm3)1/2以上。
低sp不含氧乙烯基的醇的溶解度参数(sp值)为上述范围时，贮存稳定性优异，而且能得到成膜性、耐水性及耐化学药品性优异的树脂固化物。
另外，作为不含氧乙烯基的醇，根据需要，可并用上述的低sp不含氧乙烯基的醇、和其他的不含氧乙烯基的醇。对于其他的不含氧乙烯基的醇而言，换言之，其为溶解度参数(sp值)超过11.20(cal/cm3)1/2的醇(以下，记为高sp不含氧乙烯基的醇。)，可举出高sp不含氧乙烯基的一元醇、高sp不含氧乙烯基的多元醇等。即，作为不含氧乙烯基的醇，根据需要，可以在不妨碍本发明的效果的范围内与上述的低sp不含氧乙烯基的醇(低sp不含氧乙烯基的一元醇及/或低sp不含氧乙烯基的多元醇)一同并用高sp不含氧乙烯基的一元醇及/或高sp不含氧乙烯基的多元醇。
这些醇类可以单独使用或并用2种以上。
醇类中，可以以得到的聚碳二亚胺组合物的氧乙烯基的含有比例成为规定范围的方式调节含氧乙烯基的醇与不含氧乙烯基的醇的含有比例。
具体而言，聚碳二亚胺组合物的氧乙烯基的含有比例例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，例如为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
氧乙烯基的含有比例为上述范围时，能实现聚碳二亚胺组合物在溶剂中的溶解性及水分散性的提高，另外，能得到耐水性优异的树脂固化物(后述)。
需要说明的是，氧乙烯基的含有比例可由装料量算出。
而且，可以以聚碳二亚胺组合物的氧乙烯基的含有比例成为上述范围的方式调节醇类中的含氧乙烯基的醇与不含氧乙烯基的醇的含有比例。
具体而言，相对于醇类的总摩尔而言，含氧乙烯基的醇的含有比例例如为5摩尔％以上，优选为12摩尔％以上，例如为50摩尔％以下，优选为48摩尔％以下。另外，不含氧乙烯基的醇的含有比例例如为50摩尔％以上，优选为52摩尔％以上，例如为95摩尔％以下，优选为88摩尔％以下。
醇类中的含氧乙烯基的醇与不含氧乙烯基的醇的含有比例为上述范围时，能实现聚碳二亚胺组合物在溶剂中的溶解性及水分散性的提高，另外，能得到耐水性优异的树脂固化物(后述)。
而且，聚碳二亚胺组合物可通过在规定的条件下使上述的多异氰酸酯与上述的醇类反应、进而进行碳二亚胺化反应而得到。
以下，对聚碳二亚胺组合物的制造方法进行详细说明。
该方法中，首先，使上述的多异氰酸酯与上述的醇类进行氨基甲酸酯化反应(氨基甲酸酯化工序)。
氨基甲酸酯化工序中，对于多异氰酸酯与醇类的反应比例而言，多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于醇类的羟基而言的当量比(nco/oh)例如超过2，优选为3以上，更优选为4以上，例如为16以下，优选为14以下，更优选为10以下。即，在氨基甲酸酯化工序中，优选以异氰酸酯基相对于羟基而言过量的比例进行反应。
多异氰酸酯与醇类的反应比例为上述范围内时，贮存稳定性优异，另外，能得到耐水性优异的树脂固化物(后述)。
另外，该反应中，根据需要，例如，可添加胺类、有机金属化合物等已知的氨基甲酸酯化催化剂。
作为胺类，可举出例如三乙基胺、三乙撑二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、n-甲基吗啉等叔胺类、例如四乙基羟基铵等季铵盐、例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
作为有机金属化合物，可举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二丁基二乙酸锡、二甲基二月桂酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二硫醇锡、二丁基马来酸锡、二丁基二月桂酸锡(二月桂酸二丁基锡(iv))、二丁基二新癸酸锡、二辛基二硫醇锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基二氯化锡等有机锡系化合物、例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物、例如环烷酸镍等有机镍化合物、例如环烷酸钴等有机钴化合物、例如辛烯酸铜等有机铜化合物、例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
此外，作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
这些氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用或并用2种以上。
需要说明的是，氨基甲酸酯化催化剂的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。
另外，对于氨基甲酸酯化工序中的反应条件而言，例如，在常压及非活性气体(例如，氮气)气氛下，反应温度例如为30℃以上，优选为60℃以上，例如为200℃以下，优选为180℃以下。另外，反应时间例如为1小时以上，优选为3小时以上，例如为50小时以下，优选为40小时以下。
由此，能得到多异氰酸酯的氨基甲酸酯改性物(醇改性物)。需要说明的是，多异氰酸酯的氨基甲酸酯改性物(醇改性物)在分子末端具有异氰酸酯基。
接下来，该方法中，在碳二亚胺化催化剂的存在下对包含上述的氨基甲酸酯化工序中的反应产物的反应液进行加热，使其进行碳二亚胺化反应(碳二亚胺化工序)。
作为碳二亚胺化催化剂，没有特别限制，可举出例如磷酸三烷基酯系化合物、磷烯氧化物系化合物、磷烯硫醚系化合物、氧化膦系化合物、膦系化合物等。
作为磷酸三烷基酯，可举出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等碳原子数为3～24的磷酸三烷基酯系化合物等。
作为磷烯氧化物系化合物，可举出例如3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物(mppo)、1-乙基-3-甲基-2-磷烯-1-氧化物(empo)、1，3-二甲基-2-磷烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷烯-1-氧化物及它们的双键异构体等碳原子数为4～18的磷烯氧化物系化合物等。
作为磷烯硫醚系化合物，可举出例如1-苯基-2-磷烯-1-硫醚等碳原子数为4～18的磷烯硫醚系化合物等。
作为氧化膦系化合物，可举出例如三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦等碳原子数为3～21的氧化膦系化合物等。
作为膦系化合物，可举出例如双(氧杂二苯基膦基)乙烷等碳原子数为3～30的膦系化合物等。
这些碳二亚胺化催化剂可以单独使用或并用2种以上。
作为碳二亚胺化催化剂，优选可举出磷烯氧化物系化合物，更优选可举出3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-磷烯-1-氧化物。
使用上述的碳二亚胺化催化剂时，能提高碳二亚胺化的活性从而使反应温度降低，另外，能抑制脲酮亚胺化等副反应从而以高收率得到聚碳二亚胺组合物，另外，能实现碳二亚胺基的含量的提高。
作为碳二亚胺化催化剂，从得到耐水性优异的树脂固化物(后述)的观点考虑，特别优选可举出3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物。
相对于多异氰酸酯(氨基甲酸酯化工序中使用的多异氰酸酯)100质量份而言，碳二亚胺化催化剂的配合比例例如为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，例如为20质量份以下，优选为10质量份以下。
另外，可以以得到的聚碳二亚胺组合物的碳二亚胺基的含有比例成为后述的特定范围的方式设定碳二亚胺化工序中的反应条件。更具体而言，从实现碳二亚胺化反应的进行、实现脲酮亚胺的减少的观点考虑，在常压及非活性气体(氮气等)气氛下，反应温度例如为125℃以上，优选为130℃以上，更优选为135℃以上，例如为160℃以下，优选为155℃以下，更优选低于155℃。另外，反应时间例如为1小时以上，优选为3小时以上，例如为50小时以下，优选为40小时以下。
通过在这样的条件下进行反应，氨基甲酸酯化工序中得到的反应产物(多异氰酸酯的氨基甲酸酯改性物)介由异氰酸酯基进行脱羧缩合，能高效地生成碳二亚胺基。
更具体而言，反应温度为上述下限以上时，不仅能促进生成的脲酮亚胺分解成碳二亚胺和异氰酸酯基的反应，而且能进行碳二亚胺化反应。为低于上述下限的温度时，该热解反应变得非常不易发生，脲酮亚胺的含量增加，碳二亚胺基的含有率下降。另外，由于脲酮亚胺增加而导致分子量增加，有时反应液固化。另一方面，反应温度为上述上限以下时，能减少聚合损失。超过上述上限温度时，碳二亚胺化、脲酮亚胺化以外的聚合反应被促进，不仅碳二亚胺基的含量下降，而且由于分子量增加而使得反应液容易固化。
另外，碳二亚胺化工序中，从顺利地进行碳二亚胺化反应，而且促进脱羧缩合的观点考虑，优选在有机溶剂的存在下使反应液回流。即，在回流下进行碳二亚胺化反应。
作为有机溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、例如乙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯等烷基酯类、例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类、例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(pma)、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类、例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、乙二醇二乙基醚、1，2-二乙氧基乙烷等醚类、例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类、例如n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、n，n’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类等。这些有机溶剂可以单独使用或者也可并用2种以上。
作为有机溶剂，优选可举出回流时的温度为上述的反应温度的范围内的有机溶剂。
作为这样的有机溶剂，具体而言，可举出二甲苯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
有机溶剂的配合比例没有特别限制，相对于多异氰酸酯(氨基甲酸酯化工序中使用的多异氰酸酯)100质量份而言，例如为50质量份以上，优选为100质量份以上，例如为2000质量份以下，优选为500质量份以下。
通过在有机溶剂的存在下使反应液回流，不仅能促进脲酮亚胺的分解反应，而且能顺利地进行碳二亚胺化反应，另外，能使伴随着异氰酸酯基的碳二亚胺化而产生的二氧化碳脱离，因此，能实现对碳二亚胺化的促进。
而且，通过这样的方法，能得到含有氨基甲酸酯基及碳二亚胺基、并且根据情况含有脲酮亚胺基的聚碳二亚胺组合物。
更具体而言，首先，在氨基甲酸酯化工序中，生成来自多异氰酸酯的异氰酸酯基的氨基甲酸酯基。
接下来，在碳二亚胺化工序中对氨基甲酸酯化工序中得到的反应产物(多异氰酸酯的氨基甲酸酯改性物)进行加热时，生成来自分子末端的异氰酸酯基的碳二亚胺基，另外，根据情况，生成的碳二亚胺基的一部分与分子末端的异氰酸酯基反应，生成脲酮亚胺基。需要说明的是，脲酮亚胺基通过在碳二亚胺化工序中继续被加热从而被热解，再次生成碳二亚胺基和分子末端的异氰酸酯基，进而生成来自分子末端的异氰酸酯基的碳二亚胺基。
如上所述地操作，多异氰酸酯的异氰酸酯基被转化为氨基甲酸酯基及碳二亚胺基(进而，根据情况被转化为脲酮亚胺基)。
结果，可得到含有氨基甲酸酯基及碳二亚胺基、而且根据情况含有脲酮亚胺基的聚碳二亚胺组合物。
另外，该方法中，根据需要，也可进一步使上述的碳二亚胺化工序中得到的聚碳二亚胺组合物与醇类反应。需要说明的是，以下，有时将碳二亚胺化工序之前的氨基甲酸酯化工序称为第1氨基甲酸酯化工序，另外，将碳二亚胺化工序之后的氨基甲酸酯化工序称为第2氨基甲酸酯化工序。
具体而言，碳二亚胺化工序中得到的聚碳二亚胺组合物进一步在分子末端具有异氰酸酯基时，通过使该聚碳二亚胺组合物与醇类反应，能使分子末端的异氰酸酯基进行氨基甲酸酯化。
第2氨基甲酸酯化工序中，作为醇类，可举出上述的不含氧乙烯基的醇。
可以以第1氨基甲酸酯化工序中使用的醇类与第2氨基甲酸酯化工序中使用的醇类的总量相对于第1氨基甲酸酯化工序中使用的多异氰酸酯而言成为规定比例的方式调节第2氨基甲酸酯化工序中的醇类的配合比例。
具体而言，多异氰酸酯的异氰酸酯基相对于第1氨基甲酸酯化工序中使用的醇类的羟基与第2氨基甲酸酯化工序中使用的醇类的羟基的总量而言的当量比(nco/oh)例如超过2，优选为3以上，更优选为4以上，例如为16以下，优选为14以下，更优选为10以下。
另外，该反应中，根据需要，可添加上述的氨基甲酸酯化催化剂。需要说明的是，氨基甲酸酯化催化剂的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。
另外，作为第2氨基甲酸酯化工序中的反应条件，优选的是，在常压及非活性气体(例如，氮气)气氛下，反应温度为与上述碳二亚胺化工序的反应温度相同的范围。另外，反应时间例如为15分钟以上，优选为30分钟以上，例如为5小时以下，优选为1小时以下。
由此，聚碳二亚胺组合物所具有的分子末端的异氰酸酯基、与醇类所具有的羟基进行氨基甲酸酯化反应。
结果，能得到在分子末端不具有异氰酸酯基、或减少了分子末端的异氰酸酯基的聚碳二亚胺组合物。
需要说明的是，实施第2氨基甲酸酯化工序时，存在以下情况：来自醇类的副产物增多，分子量急剧增加，流动性下降，操作性下降；另外，水分散组合物中的分散性下降。因此，优选不实施第2氨基甲酸酯化工序，而仅实施第1氨基甲酸酯化工序及碳二亚胺化工序。
需要说明的是，聚碳二亚胺组合物的制造方法不限于上述方法，例如也可一并地配合多异氰酸酯、碳二亚胺化催化剂和醇类并进行加热。
另外，根据需要，也可利用蒸馏、萃取、过滤等已知的方法将例如未反应的多异氰酸酯、未反应的醇类、低分子量化合物(副产物)、有机溶剂、碳二亚胺化催化剂、氨基甲酸酯化催化剂等从聚碳二亚胺组合物中除去。
另外，根据需要，可在适当的时机向聚碳二亚胺组合物中进一步添加已知的添加剂、例如贮存稳定剂(邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等)、增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、颜料、染料、润滑剂、填料、防水解剂等。需要说明的是，添加剂的添加比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定。
另外，聚碳二亚胺组合物可以单独使用或并用2种以上。
如上所述地操作而得到的聚碳二亚胺组合物的氧乙烯基的含有比例如上所述，例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，例如为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下。
聚碳二亚胺组合物的氧乙烯基的含有比例为上述范围时，能得到水分散组合物(后述)及溶液组合物这两方。
而且，对于这样的聚碳二亚胺组合物而言，其是具有伯异氰酸酯基的多异氰酸酯、与包含含氧乙烯基的醇及不含氧乙烯基的醇的醇类的反应产物，该不含氧乙烯基的醇的溶解度参数为上述规定值以下。
因此，这样的聚碳二亚胺组合物能得到成膜性、耐水性及耐化学药品性优异的树脂固化物(后述)，而且贮存稳定性优异。
具体而言，通过使用贮存前的聚碳二亚胺组合物，能得到成膜性、耐水性及耐化学药品性优异的树脂固化物(后述)。另外，能抑制贮存该聚碳二亚胺组合物时的操作性的下降。此外，在使用贮存后的聚碳二亚胺组合物的情况下，也能得到成膜性、耐水性及耐化学药品性优异的树脂固化物(后述)。
另外，通过上述的聚碳二亚胺组合物的制造方法，能高效地制造聚碳二亚胺组合物。
而且，聚碳二亚胺组合物由于贮存稳定性优异，而且能得到成膜性、耐水性及耐化学药品性优异的树脂固化物，因而可作为树脂组合物中的固化剂而合适地使用。
树脂组合物含有包含聚碳二亚胺组合物的固化剂和具有羧基的主剂。
固化剂包含聚碳二亚胺组合物即可，没有特别限制，例如，可以以聚碳二亚胺组合物被分散于水中而成的水分散液(以下，称为水分散组合物。)、聚碳二亚胺组合物被溶解于有机溶剂中而成的溶液(以下，称为溶液组合物。)等的形式制备。
水分散组合物含有聚碳二亚胺组合物和水。
作为将聚碳二亚胺组合物分散于水中的方法，没有特别限制，可举出向聚碳二亚胺组合物中添加水并进行搅拌的方法、向水中添加聚碳二亚胺组合物并进行搅拌的方法等。优选向聚碳二亚胺组合物中添加水。
聚碳二亚胺组合物与水的比例没有特别限制，水分散组合物中的聚碳二亚胺组合物(树脂成分)的浓度(即，固态成分浓度)例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。
固化剂为水分散组合物时，能实现与水系树脂(主剂)的相溶性的提高，而且能得到成膜性、耐水性及耐化学药品性优异的固化物。另外，这样的溶液组合物由于包含上述聚碳二亚胺组合物，因而贮存稳定性优异。
溶液组合物含有聚碳二亚胺组合物和有机溶剂。
作为有机溶剂，可举出上述的有机溶剂，优选可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。
作为将聚碳二亚胺组合物溶解于有机溶剂中的方法，没有特别限制，可举出向聚碳二亚胺组合物中添加有机溶剂并进行搅拌的方法、向有机溶剂中添加聚碳二亚胺组合物并进行搅拌的方法等。优选向聚碳二亚胺组合物中添加有机溶剂。
聚碳二亚胺组合物与有机溶剂的比例没有特别限制，溶液组合物中的聚碳二亚胺组合物(树脂成分)的浓度(即，固态成分浓度)例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，例如为90质量％以下，优选为80质量％以下。
固化剂为溶液组合物时，能实现与油系树脂(主剂)的相溶性的提高，而且能得到成膜性、耐水性及耐化学药品性优异的固化物。另外，这样的溶液组合物由于包含上述聚碳二亚胺组合物，因而贮存稳定性优异。
作为具有羧基的主剂，可举出具有羧基的水系树脂、具有羧基的油系树脂等。
作为具有羧基的水系树脂，可举出例如具有羧基的亲水性高分子，具体而言，可举出具有羧基的亲水性聚酯树脂、具有羧基的亲水性聚酰胺树脂、具有羧基的亲水性聚氨酯树脂、具有羧基的亲水性丙烯酸树脂、具有羧基的亲水性聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯-聚乙烯(无规·嵌段)共聚物、以及重复单元的碳原子数为4以上的聚烯烃)树脂等。这些具有羧基的水系树脂可以单独使用或并用2种以上。
作为具有羧基的水系树脂，优选可举出具有羧基的亲水性聚氨酯树脂、具有羧基的亲水性丙烯酸树脂。
作为具有羧基的油系树脂，可举出例如具有羧基的疏水性高分子，具体而言，可举出具有羧基的疏水性聚酯树脂、具有羧基的疏水性聚酰胺树脂、具有羧基的疏水性聚氨酯树脂、具有羧基的疏水性丙烯酸树脂、具有羧基的疏水性聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯-聚乙烯(无规·嵌段)共聚物、以及重复单元的碳原子数为4以上的聚烯烃)树脂等。这些具有羧基的油系树脂可以单独使用或并用2种以上。
作为具有羧基的油系树脂，优选可举出具有羧基的疏水性聚氨酯树脂、具有羧基的疏水性丙烯酸树脂。
它们可以单独使用或并用2种以上。
作为主剂及固化剂，优选可举出主剂为水系树脂、固化剂为水分散组合物的组合。另外，还优选可举出主剂为油系树脂、固化剂为溶液组合物的组合。
作为树脂组合物，从减少有机溶剂、保护地球环境的观点考虑，优选可举出水系主剂与水分散组合物的组合。
另外，树脂组合物含有上述的主剂和上述的固化剂即可，没有特别限制，可以是分别准备主剂及固化剂、在使用时进行混合的二液型，另外，也可以是主剂及固化剂被预先混合而得到的一液型。
作为树脂组合物，优选可举出二液型的树脂组合物。
关于主剂及固化剂的含有比例，相对于它们的总量100质量份而言，主剂例如为10质量份以上，优选为30质量份以上，例如为99.5质量份以下，优选为95.0质量份以下。另外，固化剂例如为0.5质量份以上，优选为5质量份以上，例如为90质量份以下，优选为70质量份以下。
另外，固化剂中的碳二亚胺基相对于主剂中的羧基的摩尔比例如为0.1以上，优选为0.2以上，例如为2.0以下，优选为1.5以下。
另外，在主剂及固化剂中，根据需要，可在其中任一方或这两方中配合例如环氧树脂、催化剂、涂布改良剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、填充剂、有机或无机微粒、防霉剂、硅烷偶联剂等添加剂。这些添加剂的配合量可根据其目的及用途适当确定。
另外，作为主剂，也可将上述的具有羧基的水系树脂及/或上述的具有羧基的油系树脂、与其他的树脂(例如，含羟基的聚氨酯树脂、含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、三聚氰胺树脂等)并用。
另外，作为固化剂，也可将上述的聚碳二亚胺组合物与其他的固化剂(例如，多异氰酸酯系树脂、环氧系树脂等)并用。
而且，对于这样的树脂组合物而言，由于使用上述的聚碳二亚胺组合物作为固化剂，因而贮存稳定性优异，而且能得到成膜性、耐水性及耐化学药品性优异的树脂固化物。
作为制造树脂固化物的方法，没有特别限制，例如，树脂组合物为一液型的情况下，将树脂组合物直接涂布于被涂物或被粘接物。另外，树脂组合物为二液型的情况下，将主剂及固化剂混合，将得到的混合物涂布于被涂物或被粘接物。而且，通过使树脂组合物加热固化，能得到树脂固化物。
对于上述的树脂组合物而言，固化温度为较低温度，具体而言，例如为100℃以下，优选为80℃以下。另外，例如为20℃以上，优选为30℃以上。
另外，固化时间为较短时间，具体而言，例如为1小时以下，优选为30分钟以下。另外，例如为1分钟以上，优选为5分钟以上。
另外，根据需要，也可进一步将进行加热固化而得到的树脂固化物干燥。
这种情况下，干燥温度可以为室温，例如为10℃以上，优选为15℃以上，例如为40℃以下，优选为30℃以下。
另外，干燥时间例如为1分钟以上，优选为5分钟以上，例如为2小时以下，优选为1小时以下。
而且，得到的树脂固化物是贮存稳定性优异的树脂组合物的固化物，因而生产率优异，而且成膜性、耐水性及耐化学药品性优异。
另外，聚碳二亚胺组合物通过使用脂肪族多异氰酸酯而得到的情况下，使用该聚碳二亚胺组合物得到的树脂固化物的耐光性(耐气候性)也优异。
因此，树脂组合物及树脂固化物可在涂覆材料、粘接材料(粘接剂)、粘合材料(粘合剂)、油墨、密封剂、成型材料、泡沫及光学材料、以及将聚酯、聚乳酸、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇等树脂改性的树脂改性剂、印染处理剂、纤维处理剂等各种领域中合适地使用。
作为涂覆材料使用的情况下，可举出例如塑料用涂料、汽车外部装饰用涂料、汽车内部装饰用涂料、电气·电子材料用涂料、光学材料(透镜等)用涂料、建材用涂料、玻璃涂层涂料、木工涂料、膜涂覆涂料、油墨涂料、人造及合成皮革用涂料(涂层剂)、罐用涂料(涂层剂)、纸涂层涂料、热敏纸涂层涂料等。
作为上述塑料用涂料，可举出例如使用了塑料材料(例如，聚烯烃类、abs、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酯类及它们的复合体等各种高分子材料)的成型品用涂料，具体而言，可举出壳体(移动电话、智能手机、个人电脑、平板电脑等)用涂料、汽车部件(汽车内部装饰材料、前照灯等)用涂料、家庭用电气制品用涂料、机器人材料用涂料、家具用涂料、文具用涂料、橡胶、弹性体及凝胶等柔软的原材料用的涂料、眼镜材料(透镜等)用涂料、电子设备的光学透镜用涂料(表面涂层剂)等。
另外，作为上述汽车外部装饰用涂料，可举出例如用于新车的(中间涂层、基底、顶部等)涂料、汽车修补用(中间涂层、基底、顶部等)涂料、外部装饰部件(铝轮毂、保险杠等)用涂料等。
在将上述的树脂组合物作为汽车外部装饰用涂料使用的情况下，作为主剂，可使用上述的具有羧基的水系树脂、上述的具有羧基的油系树脂。优选可使用具有羧基的水系树脂。
作为具有羧基的水系树脂，优选可举出具有羧基的亲水性丙烯酸树脂、具有羧基的亲水性聚氨酯树脂、具有羧基的亲水性聚酯树脂，更优选可举出具有羧基的亲水性丙烯酸树脂、具有羧基的亲水性聚酯树脂。另外，可将2种以上的上述具有羧基的水系树脂并用。
另外，作为主剂，也可将上述的具有羧基的水系树脂及/或上述的具有羧基的油系树脂、与其他的树脂(例如，含羟基的聚氨酯树脂、含羟基的丙烯酸树脂、含羟基的聚酯树脂、三聚氰胺树脂等)并用。
将上述的树脂组合物作为汽车外部装饰用涂料使用的情况下，主剂的固态成分浓度通常为5质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，例如为80质量％以下，优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
另外，主剂的按固态成分换算的酸值例如为5mgkoh/g以上，优选为10mgkoh/g以上，例如为200mgkoh/g以下，优选为100mgkoh/g以下。
作为固化剂，可举出上述的聚碳二亚胺组合物，另外，也可将聚碳二亚胺组合物与其他的固化剂(例如，多异氰酸酯系树脂、环氧系树脂等)并用。
另外，作为上述膜涂覆涂料，可举出例如光学用构件(光学膜、光学片材等)用涂料、光学用涂覆材料、纤维用涂料、电子电机材料用涂料、食品包装用涂料、医疗膜用涂料、化妆品包装用涂料、装饰膜用涂料、脱模膜用涂料等。
作为粘接剂，可举出例如包装材料用粘接剂、电气设备用粘接剂、液晶显示器(lcd)用粘接剂、有机el显示器用粘接剂、有机el照明用粘接剂、显示装置(电子纸、等离子体显示器等)用粘接剂、led用粘接剂、用于汽车用内部外部装饰的粘接剂、家电用粘接剂、建筑材料用粘接剂、太阳能电池背板用粘接剂、各种电池(锂离子电池等)用粘接剂等。
另外，作为上述油墨用树脂，可举出各种油墨(版印油墨、丝网印刷油墨、柔印油墨、凹印油墨、喷墨印刷油墨、印染油墨等)的连接料(vehicle)。
需要说明的是，聚碳二亚胺组合物的用途不限于上述用途，例如，可合适地用于下述用途：以固体形式成为聚酯、聚酰胺系树脂、聚乳酸的防水解剂，或者，以液体形式成为聚酯多元醇等的防水解剂；与酸改性例如马来酸改性聚烯烃的复合化；或者，与对酸改性聚烯烃进行水分散而成的聚烯烃系乳液、含有酸部位的丙烯酸系乳液的复合化、固化剂；碳纤维、玻璃纤维等各种纤维的集束材料；cfrp、frp等纤维增强塑料的增强材料、上浆剂、固化剂等。
实施例
接下来，基于制造例、实施例及比较例来说明本发明，但本发明不受下述的实施例的限制。需要说明的是，只要没有特别说明，则“份”及“％”是以质量为基准。另外，以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可被上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)替代。
<聚碳二亚胺组合物中的氧乙烯基的含有比例(质量％)>
氧乙烯基相对于聚碳二亚胺组合物的含有比例由装料量及化学结构式算出。
制造例1(五亚甲基二异氰酸酯的制造)
通过与国际公开小册子wo2012/121291号的说明书中的实施例1相同的操作，得到99.9质量％的1，5-五亚甲基二异氰酸酯(下文中有时简称为pdi。)。
实施例1
·聚碳二亚胺组合物的制造
向具备搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，在室温下装入制造例1中得到的五亚甲基二异氰酸酯100.0质量份、unioxm400(日本油脂公司制聚乙二醇单甲基醚分子量400)34.6质量份、异丁醇9.6质量份。一边导入氮气，一边在常压下加热至80℃，进行6小时搅拌(氨基甲酸酯化工序)。
接下来，装入pma(丙二醇单甲基醚乙酸酯)302.8质量份、3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物(mppo)2.0质量份，在回流下(150℃)进行7小时搅拌，结束反应(碳二亚胺化工序)。
反应结束后，冷却至80℃，在减压下蒸馏除去pma，得到聚碳二亚胺组合物。将得到的聚碳二亚胺组合物的一部分取出，测定25℃时的e型粘度，结果为1100mpa·s。此外，将得到的聚碳二亚胺组合物的一部分于25℃、在氮气气氛下保存2个月，然后测定25℃时的e型粘度，结果为2500mpa·s。
·聚碳二亚胺组合物的水分散体(水分散组合物)的制备
将聚碳二亚胺组合物装入至烧瓶中，加热至80℃，以树脂固态成分成为40％的方式缓缓添加蒸馏水。进行5分钟搅拌，然后冷却至室温。由此，得到聚碳二亚胺组合物的水分散体。另外，针对于25℃、在氮气气氛下保存2个月后的聚碳二亚胺组合物，也同样地制备水分散体。
·聚碳二亚胺组合物的溶液(溶液组合物)的制备
将聚碳二亚胺组合物装入至烧瓶中，加热至80℃，以树脂固态成分成为40％的方式缓缓添加乙酸丁酯。进行5分钟搅拌，然后冷却至室温。由此，得到聚碳二亚胺组合物的溶液。另外，针对于25℃、在氮气气氛下保存2个月后的聚碳二亚胺组合物，也同样地制备水分散体。
·水系的树脂组合物的制备
将得到的聚碳二亚胺组合物的水分散体作为固化剂。而且，将固化剂1.5质量份、和作为主剂的聚氨酯分散体(固态成分为30质量％，羧基当量为3100g/mol)98.5质量份混合，制备树脂组合物。
·溶剂系的树脂组合物的制备
将得到的聚碳二亚胺组合物的溶液作为固化剂。而且，将固化剂1.0质量份、作为主剂的丙烯酸树脂(固态成分为50质量％，固态成分的羧基当量为2004g/mol)39.2质量份、和作为溶剂的乙酸丁酯59.8质量份混合，制备树脂组合物。
实施例2
代替异丁醇而装入2-丁醇9.6质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例3
代替异丁醇而装入2-甲基-1-丁醇11.4质量份，并装入pma306.5质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例4
代替异丁醇而装入2，2-二甲基-1-丙醇11.4质量份，并装入pma306.5质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例5
代替异丁醇而装入3-甲氧基-1-丁醇13.5质量份，并装入pma310.8质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例6
代替异丁醇而装入1-辛醇16.9质量份，并装入pma317.8质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例7
代替异丁醇而装入2-乙基-1-己醇16.9质量份，并装入pma317.8质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例8
代替异丁醇而装入1-十二烷醇24.2质量份，并装入pma332.9质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例9
代替异丁醇而装入1-十八烷醇35.1质量份，并装入pma355.5质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。但是，于25℃、在氮气气氛下保存2个月后的聚碳二亚胺组合物发生固化(固化物为蜡状)，未能得到水分散体。
实施例10
装入unioxm40043.2质量份、异丁醇24.0质量份、pma350.6质量份，将碳二亚胺化工序的反应时间变更为6.5小时，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例11
装入unioxm40023.1质量份、异丁醇6.4质量份、pma272.2质量份，将碳二亚胺化工序的反应时间变更为8小时，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例12
装入unioxm40012.4质量份、异丁醇13.7质量份、pma265.2质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物，但对于水分散体，确认到些微的麻点。然后，利用与实施例1相同的方法，制备树脂组合物。
实施例13
装入unioxm40074.1质量份、异丁醇2.3质量份、pma369.5质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例14
代替异丁醇而装入叔丁醇9.6质量份，将氨基甲酸酯化工序的反应时间变更为12小时，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例15
向具备搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，在室温下装入1，3-苯二甲撑二异氰酸酯100.0质量份、unioxm40028.3质量份、异丁醇7.9质量份。一边导入氮气，一边在常压下加热至80℃，进行2小时搅拌(氨基甲酸酯化工序)。
接下来，装入二甲苯286.2质量份、3-甲基-1-苯基-2-磷杂苯-1-氧化物2.0质量份，在回流下(141℃)进行3小时搅拌，结束反应(碳二亚胺化工序)。
反应结束后，冷却至80℃，在减压下蒸馏除去二甲苯，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例16
向具备搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，在室温下装入1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷100.0质量份、unioxm40027.5质量份、异丁醇7.6质量份。一边导入氮气，一边在常压下加热至80℃，进行7小时搅拌(氨基甲酸酯化工序)。
接下来，装入pma283.9质量份、3-甲基-1-苯基-2-磷杂苯-1-氧化物2.0质量份，在回流下(150℃)进行9小时搅拌，结束反应(碳二亚胺化工序)。
反应结束后，冷却至80℃，在减压下蒸馏除去pma，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例17
向具备搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，在室温下装入异佛尔酮二异氰酸酯100.0质量份、unioxm40033.0质量份、异丁醇8.1质量份。一边导入氮气，一边在常压下加热至80℃，进行7小时搅拌(氨基甲酸酯化工序)。
接下来，装入pma296.2质量份、3-甲基-1-苯基-2-磷杂苯-1-氧化物2.0质量份，在回流下(150℃)进行9小时搅拌，结束反应(碳二亚胺化工序)。
反应结束后，冷却至80℃，在减压下蒸馏除去pma，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
实施例18
代替五亚甲基二异氰酸酯而装入六亚甲基二异氰酸酯100质量份，并装入unioxm40031.7质量份、异丁醇8.8质量份、pma295.1质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物。
比较例1
代替异丁醇而装入甲醇4.2质量份，并装入pma291.5质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物，但是，于25℃、在氮气气氛下保存2个月后的聚碳二亚胺组合物发生固化(固化物为橡胶状)，未能得到水分散体及溶液。
比较例2
代替异丁醇而装入1-丁醇9.6质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物，但是，于25℃、在氮气气氛下保存2个月后的聚碳二亚胺组合物发生固化(固化物为橡胶状)，未能得到水分散体及溶液。
比较例3
代替异丁醇而装入1-甲氧基-2-丙醇11.7质量份，并装入pma307.1质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物，但是，于25℃、在氮气气氛下保存2个月后的聚碳二亚胺组合物发生固化(固化物为橡胶状)、未能得到水分散体及溶液。
比较例4
代替异丁醇而装入环己醇13.0质量份，并装入pma309.8质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物，但是，于25℃、在氮气气氛下保存2个月后的聚碳二亚胺组合物发生固化(固化物为橡胶状。)，未能得到水分散体及溶液。
比较例5
代替异丁醇而装入苯甲醇14.0质量份，并装入pma311.9质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物。
另外，对于得到的聚碳二亚胺组合物，与实施例1同样地测定粘度。将其结果示于表1～4。
另外，利用与实施例1相同的方法，制备聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液，制备树脂组合物，但是，于25℃、在氮气气氛下保存2个月后的聚碳二亚胺组合物发生固化(固化物为橡胶状)，未能得到水分散体及溶液。
比较例6
代替异丁醇而装入4-甲氧基苯酚16.1质量份，并装入pma316.2质量份，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到聚碳二亚胺组合物，但在减压下蒸馏除去pma时，缓缓增稠，发生固化(固化物为橡胶状)，因而未能得到聚碳二亚胺的水分散体及溶液。
比较例7
参考日本特开平10-316930公报的合成例83中记载的方法，合成聚碳二亚胺组合物。
具体而言，向具备搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，在室温下装入六亚甲基二异氰酸酯1008质量份、unioxm400(日本油脂公司制聚乙二醇单甲基醚分子量400)800质量份。一边导入氮气，一边在常压下加热至120℃，进行1小时搅拌。接下来，装入3-甲基-1-苯基-2-磷烯-1-氧化物13.5质量份，在氮气气流下加热至185℃，想要进行5小时搅拌，但经过2小时后，反应液固化(固化物为橡胶状。)。
然后，与实施例1同样地尝试聚碳二亚胺组合物的水分散体及溶液的制备，但聚碳二亚胺组合物沉降，未得到水分散体及溶液。
<评价>
<稳定性试验>
·40℃时的稳定性试验
将得到的聚碳二亚胺组合物1.0质量份装入10ml的螺纹瓶中，吹氮气，然后用螺旋盖盖严，于40℃保存，进行观测直至流动性消失(直至将瓶倒置时聚碳二亚胺不再流动)。另外，对于制备的聚碳二亚胺组合物的溶液，也同样地进行试验。
4直至流动性消失为止需要1个月以上。
3直至流动性消失为止需要2周以上且少于1个月。
2直至流动性消失为止需要1周以上且少于2周。
1直至流动性消失为止需要少于1周。
<评价>
·涂膜的评价
使用250mil的刮刀，将树脂组合物涂布于标准试验板(jis-g-3303spte)，然后于80℃进行10分钟及30分钟干燥，进而于室温进行1小时干燥，得到由树脂固化物形成的涂膜。利用下述的方法对得到的涂膜进行评价。
<成膜性>
通过目视对涂膜(80℃、10分钟)的外观进行评价。评价的基准如下所述。
良好确认到透明且平滑的涂膜。
不良确认到麻点。
<耐水性>
在涂膜(80℃、10分钟)上，点上蒸馏水，通过目视来确认23℃、24小时后的涂膜外观的变化。评价的基准如下所述。
良好未确认到变化。
不良确认到白化。
<耐溶剂性(耐化学药品性)>
在将浸透有甲基乙基酮(在水系的树脂组合物的情况下)或50％乙醇水溶液(在溶剂系的树脂组合物的情况下)的纱布以50g的负荷按压于上述涂膜(80℃、10分钟及30分钟)的同时进行摩擦，测定直至涂膜破裂为止的次数。评价的基准如下所述。
4在300次以上时涂膜破裂。
3在250次以上且少于300次时涂膜破裂。
2在100次以上且少于250次时涂膜破裂。
1在少于100次时涂膜破裂。
需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例实施方式而提供的，其只不过是单纯的示例，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求书内。
产业上的可利用性
本发明的聚碳二亚胺组合物、聚碳二亚胺组合物的制造方法、水分散组合物、溶液组合物、树脂组合物及树脂固化物可在涂覆材料、粘接材料(粘接剂)、粘合材料(粘合剂)、油墨、密封剂、成型材料、泡沫及光学材料、树脂改性剂、印染处理剂、纤维处理剂等各种领域中合适地使用。