双环脲化合物及其作为溶剂的用途的制作方法

式ii化合物：

或式iii化合物：

其中r¹和r²彼此独立地为c1-c8烷基且r³-r¹²彼此独立地为氢或c1-c4烷基。

液体有机化合物通常用作溶剂、工作流体、传热流体或作为清洁剂。对于许多应用，需要极性液体化合物。具有一定极性的化合物可以例如溶解极性有机聚合物。通常希望这种极性化合物是非质子的。非质子化合物不具有易于作为阳离子解离的氢。众所周知的极性非质子溶剂是n-甲基吡咯烷酮。

在工业中，总是需要新的液体有机化合物，其可具有令人满意或甚至改善的性质，并且是合理的替代物，例如作为溶剂。例如，wo2015/024824和wo2015/197380公开了使用n-甲酰基吗啉作为聚酰胺-酰亚胺和聚偏二氟乙烯的溶剂，pct/ep2016/069787公开了使用n-甲酰基吡咯烷作为聚酰亚胺的溶剂。

早期的ep专利申请号16173915.6(inv150243)公开了脲加合物的形成，以分离顺式-和反式-4-甲基环己烷-1,3-二胺。

用于聚合物的合适溶剂应特别允许制备具有高聚合物含量的溶液。

本发明的目的是提供适用于许多技术应用的替代液体化合物；特别是作为溶剂、工作流体、传热流体或作为清洁剂。生产这种替代溶剂的方法应该易于实施并且成本低。

因此，已经发现了根据式i、ii和iii的化合物及其作为溶剂、工作流体、传热流体或作为清洁剂的用途。

关于化合物

式i、ii或iii中的r¹和r²彼此独立地为c1-c8烷基。优选地，式i、ii或iii中的r¹和r²彼此独立地为c1-c4烷基，例如甲基、乙基、异丙基或正丁基。

在本发明最优选的实施方案中，r¹和r²均为甲基。

r³-r¹²彼此独立地为氢或c1-c4烷基。

优选地，r3-r12中大部分为氢原子。特别地，式i、ii或iii中r3-r12中最多3个，优选最多2个为c1-c4烷基，所有其他r3-r12为氢原子。

在本发明最优选的实施方案中，化合物为式ii化合物或式ii化合物的混合物。

优选的式ii化合物为式iia化合物：

或式iib化合物：

其中r¹、r²、r³和r⁶具有如上定义的含义和优选含义。式iia和iib中未示出的任何r³-r¹²为氢原子。

更优选的式ii化合物是式iia和iib化合物的混合物。

最优选的式ii化合物是式iia和iib化合物的混合物，其中r³和r⁶是甲基，r¹和r²具有如上定义的含义，特别是甲基。

优选地，化合物iia和iib的混合物包含50-95重量％的iia和5-50重量％的iib，基于iia+iib的总重量。更优选的是包含70-90重量％的iia和10-30重量％的iib的混合物，基于iia+iib的总重量。最优选的是包含75-85重量％的iia和15-25重量％的iib的混合物，基于iia+iib的总重量。

化合物的合成

式i、ii和ii的化合物可以通过两步法合成。

在第一步中，脲与包含环己基环体系的环己基化合物反应，其中环体系的六个碳原子中的两个被伯氨基取代，并且环体系的其他碳原子可任选地被烷基取代，根据r³-r¹²的定义。该反应是本领域技术人员已知的，并且例如由j.g.michels在journaloforganicchemistry1960,25,2246-2247中描述。

式i化合物要求在环体系的1,2位被两个伯氨基取代的环己基化合物。

式ii化合物要求在环体系的1,3位被两个伯氨基取代的环己基化合物。

式iii化合物要求在环体系的1,4位被两个伯氨基取代的环己基化合物。

在化合物iia和iib的混合物的情况下，两种异构环己基化合物的相应混合物应优选用作原料。根据下式，通过氢化2,4和2,6-二氨基甲苯的混合物容易地得到这种混合物。

如本领域已知的，环己基化合物或环己基化合物的混合物可与脲反应。反应可在降低的，正常的或升高的压力下进行。通常在常压(1巴)下进行。优选地，氧含量应该低。因此，反应优选在惰性气体如氮气的气氛中进行。优选地，反应在升高的温度下进行，优选在100-250℃的温度下，特别是在150-220℃的温度下进行。在反应中，氨被释放并且优选连续除去。

在第二步中，两个仲氨基被烷基化。烷基化可以根据本领域已知的任何方法进行。在一个优选的实施方案中，甲醛或释放甲醛的化合物如低聚甲醛用作甲基化试剂。烷基化可以优选在酸如甲酸存在下进行。烷基化反应可在降低的，正常的或升高的压力下进行。通常在常压(1巴)下进行。优选地，反应在升高的温度下进行，优选在40-150℃的温度下，特别是在80-140℃的温度下进行。

最终产物以高产率和高选择性获得。

关于化合物的用途

关于化合物i、ii和iii的上述优选实施方案，特别是式ii化合物的所有上述优选实施方案适用于下述用途。

式i、ii或iii的化合物可用作溶剂、工作流体、传热流体或作为清洁剂。优选地，式i、ii或iii的化合物用作溶剂。在更优选的实施方案中，该化合物用作聚合物的溶剂。用作聚合物的溶剂应包括聚合物在溶剂中的溶解或聚合物在溶剂中的合成。

最优选式ii化合物，特别是化合物iia和iib的混合物作为聚合物的溶剂的用途。

在优选的实施方案中，聚合物选自砜聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯和卤素取代的聚合物。

砜聚合物在聚合物中，优选在聚合物的主链中包含–so2-单元。

优选地，砜聚合物包含每100克(g)聚合物至少0.02mol–so2-单元，特别是至少0.05mol–so2-单元。更优选的是包含每100g聚合物至少0.1mol–so2-单元的砜聚合物。最优选的是包含每100g聚合物至少0.15molso2-单元，特别是至少0.2mol–so2-单元的砜聚合物。

通常，砜聚合物确实包含每100克(g)聚合物最多2mol–so2-单元，特别是最多1.5mol–so2-单元。更优选的是包含每100g聚合物最多1mol–so2-单元的砜聚合物。最优选的是包含每100g聚合物最多0.5-so2-单元的砜聚合物。

优选地，砜聚合物包含芳族基团，简称为芳族砜聚合物。

在一个优选的实施方案中，砜聚合物是芳族砜聚合物，其包含至少20重量％，特别是至少30重量％的芳族碳原子。芳族碳原子是碳原子，它是芳环体系的一部分。

更优选的是包含至少40重量％，特别是至少45重量％的芳族碳原子的芳族砜聚合物。

最优选的是包含至少50重量％，特别是至少55重量％的芳族碳原子的芳族砜聚合物。

优选地，砜聚合物可包含选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、4,4'-亚联苯基、1,4-亚萘基或3-氯-1,4-亚苯基的芳族基团。

芳族基团可以通过例如选自如下的单元连接：–so2-、-so-、-s-、-o-、-ch2-、-c(ch3)2。

在一个优选的实施方案中，砜聚合物包含至少80重量％，更优选至少约90重量％，最优选至少95重量％，或至少98重量％的选自上述芳族基团和连接基的基团。

最优选的砜聚合物的实例是聚醚砜、聚砜、聚苯砜。

聚醚砜是式iv的聚合物：

其例如可以从basf以商品名e获得。

聚砜是式v的聚合物：

其例如可以从basf以商品名s获得。

聚苯砜是式vi的聚合物：

其例如可以从basf以商品名p获得。

最优选的聚合物选自聚醚砜、聚砜、聚苯砜和聚偏二氟乙烯。

在特别优选的实施方案中，聚合物是砜聚合物，特别是选自聚醚砜、聚砜、聚苯砜。

式i、ii或iii的化合物作为聚合物的溶剂的用途产生包含相应聚合物和化合物作为溶剂的聚合物溶液。

除了式i、ii或iii的化合物之外，聚合物溶液可以包含其他溶剂。

其他溶剂可以是例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n-乙基吡咯烷酮(nep)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基丙烯酰胺(dmad)、二甲亚砜(dmso)或碳酸亚烷基酯，特别是碳酸亚丙酯。

在本发明的一个优选实施方案中，聚合物溶液的所有溶剂的至少30％，更优选聚合物溶液的所有溶剂的至少50％，最优选聚合物溶液的所有溶剂的至少70％是式i、ii或iii的化合物。在本发明的一个具体实施方案中，式i、ii或ii的化合物是聚合物溶液中唯一的溶剂。

在低温下，聚合物在溶剂中的溶解度可能受到限制。但是，较高含量的聚合物在较高温度下会完全溶解。因此，包含10-50重量％聚合物的聚合物溶液可在至少60℃的聚合物溶液的温度下获得。包含20-50重量％聚合物的聚合物溶液可在至少80℃或至少100℃的聚合物溶液的温度下获得。聚合物溶液的温度通常不高于200℃。聚合物溶液可具有各种技术应用，聚合物溶液的一种优选技术应用是用作涂料。这种技术应用，特别是涂覆工艺，在60-200℃的较高温度下进行。因此，需要在这样的温度下聚合物在溶剂中的溶解度。

实施例

实施例中使用的缩写和化合物：

pps式vi的聚苯砜(聚(氧-1,4-苯-1,4-磺酰苯)，从aldrich获得

pes式iv的聚醚砜，basf的e6020

ps式v的聚砜；mw＝35000，mn＝16000，从aldrich获得

pvfd聚偏二氟乙烯，mw＝534000，从aldrich获得

nmp：n-甲基吡咯烷酮

nfp：n-甲酰基吡咯烷

所用的甲基化二氨基甲基环己烷脲是由约80重量％的式iia化合物和20重量％的式iib化合物组成的混合物，其中r1、r2、r3和r6均为甲基。

实施例1：甲基化二氨基甲基环己烷脲的制备：

作为起始材料，使用通过氢化2,4和2,6-二氨基甲苯的相应混合物得到的80重量％的1-甲基-2,4-二氨基环己烷和20重量％的1-甲基-2,6-二氨基环己烷的二氨基甲基环己烷混合物。

在第一步中，将1385g(10,8mol)二氨基甲基环己烷混合物和120g(2mol)脲填充在间歇式反应器中。将反应器保持在40℃并抽空以除去氧气。当达到50毫巴的压力时，将反应器用氮气再填充并调节至常压(1巴)。此后，温度在6小时内从40℃升至200℃，在200℃保持3小时，然后在2小时内从200℃冷却至20℃。在100升/小时的氮气流中稳定地除去形成的氨。

通过吸滤器将所得产物与流体组分分离，并用二甲苯洗涤。

产物是二氨基甲基环己烷混合物的脲，其中氮原子被氢替代。二氨基甲基环己烷的脲的产率基于脲为82,9重量％(通过气相色谱法并测定相关峰的面积而确定)。

在第二步中，甲基二氨基环己烷的脲的两个氮原子被甲基化，以获得式iia和iib的化合物，其中r¹、r²、r³和r⁶是甲基。

在常压下，在甲酸存在下，用低聚甲醛作为烷基化剂进行烷基化。将588,1g(3.16mol)二氨基甲基环己烷的脲和242.1g(7,43mol)低聚甲醛和567.9g(11,38mol)甲酸填充到反应器中，在室温下(21℃)，在3小时内，将反应器加热至101℃并保持在101和110℃之间16小时。然后将反应器冷却至25℃。

为了除去过量的甲酸，在1小时内加入666g(5.94mol)氢氧化钾水溶液，ph值为8.8。形成两相。下层相是甲酸钾水溶液，上层相是有机液体。将上层相与下层相分离并蒸馏。基于二氨基甲基环己烷的脲，甲基化二氨基甲基环己烷脲的产率为94重量％。

实施例2：

甲基化二氨基甲基环己烷脲作为聚合物的溶剂的用途。

将不同的聚合物加入到nmp、nfp(均用于比较)和根据实施例1制备的甲基化二氨基甲基环己烷脲(在下表中简称：烷基化脲)中。测定在不同温度下在100重量份溶剂中可以溶解多少重量份聚合物。结果列于下表中。表中的数字表示聚合物的重量份，其在给定温度下最大可以被溶解并得到澄清溶液。在进一步加入聚合物后，溶液变为浑浊。

表