用于电子器件的材料的制作方法

文档序号:18794979发布日期:2019-09-29 19:28阅读:154来源:国知局
在本申请的上下文中的电子器件应理解为意指所谓的有机电子器件,其含有有机半导体材料作为功能材料。更特别地讲,这些应理解为意指oled(有机电致发光器件)。术语oled应理解为意指具有一个或多个包含有机化合物的层且在施加电压时发光的电子器件。oled的结构和一般作用原理是本领域技术人员已知的。在电子器件,特别是oled中,对改善性能数据,特别是寿命、效率和工作电压有大的兴趣。在这些方面,尚未能找到任何完全令人满意的解决方案。发光层、具有空穴传输功能的层和具有电子传输功能的层对电子器件的性能数据具有重大影响。为了在这些层中使用,仍然在寻找新材料,特别是具有空穴传输和电子传输性质的材料。在现有技术中,特别已知三芳基胺化合物作为电子器件的空穴传输材料。存在已知的三芳基胺化合物,其具有多种不同类型的芳基基团作为三芳基胺的氮原子上的取代基,例如菲基基团、螺二芴基基团和芴基基团。然而,仍然需要适用于电子器件的在三芳基胺的氮原子上具有新芳基基团实施方式的替代性三芳基胺化合物。关于提及的化合物在电子器件中使用时的性能数据,特别是关于寿命和效率,还需要改善。现有技术中同样公开的已知电子传输材料包括多种物质类别,例如三嗪衍生物、嘧啶衍生物和喹啉衍生物。在这里,也需要替代性基础骨架和物质类别。关于提及的化合物在电子器件中使用时的性能数据,特别是关于寿命和效率,还需要改善。现已发现,下面详细定义的式(i)至(iv)的特定螺桨烷化合物对于在电子器件中使用,特别是对于在oled中使用,再次特别是对于在其中作为空穴传输或电子传输材料使用具有优异的适用性。当在oled中使用时,它们优选地产生器件的优异寿命和效率。本发明提供式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物,其中出现的变量如下:z在每种情况下相同或不同,并且选自n和cr1或c,其中在y基团与z基团键合的特定情况下,z基团为c;y在每种情况下相同或不同,并且选自br2、c(r2)2、si(r2)2、nr2、p(o)r2、o、s、so、so2;n在每种情况下相同或不同并且是0或1;r1、r2在每种情况下相同或不同,并且选自h,d,f,cn,si(r3)3,具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,和具有6至40个芳族环原子的芳族环系;其中两个或更多个r1和/或r2基团可以彼此连接并且可以形成环;其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系各自可以被一个或多个r3基团取代;其中吲哚环在每种情况下可以与式(i)至(iv)中的六元环中的一个或多个稠合并且又可被r3基团取代;r3在每种情况下相同或不同,并且选自h,d,f,cn,si(r4)3,具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,和具有6至40个芳族环原子的芳族环系;其中两个或更多个r3基团可以彼此连接并且可以形成环;其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系各自可以被一个或多个r4基团取代;r4在每种情况下相同或不同,并且选自h,d,f,cn,具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,和具有6至40个芳族环原子的芳族环系;其中两个或更多个r4基团可以彼此连接并且可以形成环;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及芳族环系可以被f或cn取代;其特征在于,每个选自式(i)、(ii)、(iii)和(iv)的式中至少一个z基团是cr1;并且特征还在于,每个式中恰好一个r1基团被式(a)的基团或式(h)的基团代替,并且特征还在于,每个选自式(ii)、(iii)和(iv)的式中恰好一个r1基团被式(a)的基团代替,其中:l1在每种情况下相同或不同,并且是具有6至24个芳族环原子的芳族环系或具有5至24个芳族环原子的杂芳族环系,所述环系各自可以被一个或多个r5基团取代;k为0、1、2或3;ar1在每种情况下相同或不同,并且是具有6至24个芳族环原子的芳族环系或具有5至24个芳族环原子的杂芳族环系,所述环系可以被一个或多个r5基团取代;ar2是具有5至24个芳族环原子并且可以被一个或多个r5基团取代的杂芳族环系;r5在每种情况下相同或不同,并且选自h,d,f,c(=o)r6,cn,si(r6)3,n(r6)2,p(=o)(r6)2,or6,s(=o)r6,s(=o)2r6,具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个r5可以彼此连接并且可以形成环;其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团以及所提及的芳族环系和杂芳族环系各自可以被一个或多个r6基团取代;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团中的一个或多个ch2基团可以被-r6c=cr6-、-c≡c-、si(r6)2、c=o、c=nr6、-c(=o)o-、-c(=o)nr6-、nr6、p(=o)(r6)、-o-、-s-、so或so2代替;r6在每种情况下相同或不同,并且选自h,d,f,cn,具有1至20个碳原子的烷基或烷氧基基团,具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系,和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中两个或更多个r6基团可以彼此连接并且可以形成环;并且其中所提及的烷基、烷氧基、烯基和炔基基团,芳族环系和杂芳族环系可以被f或cn取代;其中式(a)的基团或式(h)的基团通过标记*的键键合。在本发明的上下文中,芳基基团含有6至40个芳族环原子,这些芳族环原子中没有一个是杂原子。在本发明的上下文中,芳基基团应理解为意指简单的芳族环,即苯,或稠合的芳族多环,例如萘、菲或蒽。在本申请的上下文中,稠合的芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单芳族环组成。这里将环之间的稠合理解为意指环彼此共享至少一个边。在本发明的上下文中,杂芳基基团含有5至40个芳族环原子,这些芳族环原子中的至少一个是杂原子。杂芳基基团的杂原子优选选自n、o和s。在本发明的上下文中,杂芳基基团是简单的杂芳族环,例如吡啶、嘧啶或噻吩,或稠合的杂芳族多环,例如喹啉或咔唑。在本申请的上下文中,稠合的杂芳族多环由两个或更多个彼此稠合的简单杂芳族环组成。这里将环之间的稠合理解为意指环彼此共享至少一个边。各自可以被上述基团取代并且可以经由任何所需位置与芳族或杂芳族体系连接的芳基或杂芳基基团应特别理解为意指源自以下物质的基团:苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、联三苯叉、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、喋啶、吲哚嗪和苯并噻二唑。在本发明的上下文中,芳族环系在环系中含有6至40个碳原子并且不包含任何杂原子作为芳族环原子。因此,在本发明的上下文中,芳族环系不含任何杂芳基基团。在本发明的上下文中,芳族环系应理解为意指不一定仅含有芳基基团,但其中多个芳基基团也可以通过单键或非芳族单元例如一个或多个任选被取代的c、si、n、o或s原子键合的体系。在这种情况下,基于体系中除h以外的原子的总数,非芳族单元优选包含小于10%的除h以外的原子。例如,诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚和茋的体系在本发明的上下文中也应被视为芳族环系,并且其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系同样如此。此外,在本发明的上下文中,其中两个或更多个芳基基团通过单键彼此连接的体系,例如诸如联苯和三联苯的体系,也被视为芳族环系。优选地,芳族环系应理解为意指其中存在的芳基基团彼此共轭的化学基团。这意味着存在的芳基基团必须通过单键或通过具有可以参与共轭的自由π电子对的连接单元彼此键合。这里的连接单元优选选自氮原子、单独的c=c单元、单独的c≡c单元、彼此共轭的多个c=c单元和/或c≡c单元、-o-和-s-。在本发明的上下文中,杂芳族环系含有5至40个芳族环原子,其中的至少一个是杂原子。杂芳族环系的杂原子优选选自n、o和/或s。杂芳族环系对应于上面对于芳族环系所述的定义,但具有至少一个杂原子作为芳族环原子之一。以这种方式,它在本申请定义的意义上不同于芳族环系,根据该定义,芳族环系不能含有任何杂原子作为芳族环原子。具有6至40个芳族环原子的芳族环系或具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系特别应理解为意指源自以下物质的基团:上面在芳基基团和杂芳基基团下提及的基团,和联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、茚并咔唑,或这些基团的组合。在本发明的上下文中,其中个别的氢原子或ch2基团也可以被上面在基团的定义下提及的基团取代的具有1至20个碳原子的直链烷基基团和具有3至20个碳原子的支链或环状烷基基团和具有2至40个碳原子的烯基或炔基基团优选应理解为意指甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基基团。其中个别的氢原子或ch2基团也可以被上面在基团的定义下提及的基团代替的具有1至20个碳原子的烷氧基或硫代烷基基团优选应理解为意指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。在本申请的上下文中,两个或更多个基团一起可以形成环的措辞应理解为特别意指所述两个基团通过化学键彼此连接。然而,此外,上述措辞还应理解为意指,如果所述两个基团中的一个是氢,则第二个基团与键合氢原子的位置键合,形成环。在式(i)至(iv)之中,优选式(i)。优选每个芳族环中不超过三个z基团为n,并且芳族环中的其余z基团为cr1或c。优选地,z是cr1或c,其中在y基团与z键合的特定情况下,z为c。优选地,y在每种情况下相同或不同,并且选自nr2、o、s和c(r2)2。更优选地,y在每种情况下相同或不同,并且选自o和nr2。最优选地,y是o。优选地,式(i)或(ii)的化合物中的标记n的总和为1或0,更优选为0。优选地,式(iii)化合物中的标记n的总和为0。优选地,n在每种情况下为0。如果y基团的多个不同位置是可行的,则y基团优选与带有式(a)或(h)的基团的那个六元环键合。r1在每种情况下相同或不同,并且选自h,d,f,cn,具有1至12个碳原子的直链烷基基团,具有3至12个碳原子的支链或环状的烷基基团,和具有6至24个芳族环原子的芳族环系;其中两个或更多个r1可以彼此连接并且可以形成环;并且其中所提及的烷基基团以及所提及的芳族环系各自可以被一个或多个r3基团取代;其中吲哚环在每种情况下可以与式(i)至(iv)中的六元环中的一个稠合并且又可被r3基团取代。具有与式(i)稠合的吲哚环的式(i)化合物的优选实例符合下面所示的式(i-in-1)和(i-in-2)之一其中出现的基团和标记如式(i)所定义,另外适用本申请中指定的优选方式。更优选地,r1在每种情况下相同或不同并且选自h,d,具有最多12个碳原子的直链或支链的烷基基团,和具有6至24个芳族环原子的芳族环系,其中所提及的烷基基团以及所提及的芳族环系各自可以被一个或多个r3基团取代。最优选地,r1是h。r2在每种情况下相同或不同,并且选自f,具有1至12个碳原子的直链烷基基团,具有3至12个碳原子的支链或环状的烷基基团,和具有6至24个芳族环原子的芳族环系;其中两个r2基团可以彼此连接并且可以形成环;并且其中所提及的烷基基团以及所提及的芳族环系各自可以被一个或多个r3基团取代。更优选地,r2选自具有最多12个碳原子的直链或支链的烷基基团和具有6至24个芳族环原子的芳族环系,其中与c(r2)2基团中的同一碳原子键合并且是烷基基团或芳基基团的两个r2基团可以彼此连接以给出环状烷基基团或给出芴基团。优选具有5至6个碳原子的环状烷基基团。优选地,r3在每种情况下相同或不同,并且选自h,d,f,cn,具有1至12个碳原子的直链烷基基团,具有3至12个碳原子的支链或环状的烷基基团,和具有6至24个芳族环原子的芳族环系;其中两个或更多个r3基团可以彼此连接并且可以形成环;并且其中所提及的烷基基团以及所提及的芳族环系各自可以被一个或多个r4基团取代。优选地,r4在每种情况下相同或不同,并且选自h,d,f,cn,具有1至12个碳原子的直链烷基基团,具有3至12个碳原子的支链或环状的烷基基团,和具有6至24个芳族环原子的芳族环系;其中两个或更多个r4基团可以彼此连接并且可以形成环;并且其中所提及的烷基基团以及所提及的芳族环系各自可以被f或cn取代。优选地,每个式(i)中恰好一个r1基团被式(a)的基团代替。在式(i)中,式(h)或(a)的基团优选键合在由下面的1、2和4标识的位置之一处,更优选键合在由下面3和4标识的位置之一处,最优选地,键合在由下面的4标识的位置处。在式(ii)、(iii)和(iv)中,式(a)的基团优选键合在由下面“3”标识的位置处。在式(a)的基团中,k优选为0或1,更优选为0。l1优选是具有6至24个芳族环原子且可以被一个或多个r5基团取代的芳族环系。更优选地,l1是选自苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基、萘亚基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑和芴的二价基团,其中所述二价基团可以被一个或多个r5基团取代。ar1优选在每种情况下相同或不同并且选自苯基、联苯基、三联苯基、芴基、萘基、螺二芴基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、二苯并呋喃基、苯并稠合的二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并稠合的二苯并噻吩基、咔唑基和苯并稠合的咔唑基,以及这些基团中的两个、三个或四个的组合,其中所提及的基团各自可以被一个或多个r5基团取代。在式(h)的基团中,k优选为0或1。l1优选是具有6至24个芳族环原子且可以被一个或多个r5基团取代的芳族环系。更优选地,l1是选自苯亚基、联苯亚基、三联苯亚基、萘亚基、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑和芴的二价基团,其中所述二价基团可以被一个或多个r5基团取代。ar2优选是具有6至24个芳族环原子且可以被一个或多个r5基团取代的杂芳基基团。更优选地,ar2在每种情况下相同或不同,并且选自下式的基团:其中出现的变量如下定义:v在每种情况下相同或不同并且是n或cr5,其中式(ar2-a)和(ar2-d)中的每一个中的至少一个v基团是n;w在每种情况下相同或不同并且是n或cr5;u为nr5;其中每个式的一个r5基团被与l1基团或螺桨烷基团连接的键代替。ar2更优选选自吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、咔唑、咪唑、吡唑、三唑、苯并咪唑、苯并咪唑并异喹啉、咪唑并菲啶、苯并咪唑并菲啶、浴铜灵、苯并咪唑并苯并咪唑、喹啉、喹唑啉、菲咯啉、菲啶、二氮杂菲和吖啶,其各自可以被一个或多个r5基团取代。式(a)的基团优选选自以下基团:其中基团通过由*标识的键键合到式的其余部分,其中r5如上所定义,并且优选符合上面指定的优选实施方式,并且其中所述基团各自可以在显示为未被取代的位置处被r5基团取代,但优选在这些位置处未被取代。式(h)的基团优选选自以下基团:其中基团通过由*标识的键键合到式的其余部分,其中r5如上所定义,并且优选符合上面指定的优选实施方式,并且其中所述基团各自可以在显示为未被取代的位置处被r5基团取代,但优选在这些位置处未被取代。优选地,r5在每种情况下相同或不同,并且选自h,d,f,cn,si(r6)3,n(r6)2,具有1至20个碳原子的直链的烷基或烷氧基基团,具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团,具有6至40个芳族环原子的芳族环系和具有5至40个芳族环原子的杂芳族环系;其中所提及的烷基和烷氧基基团、所提及的芳族环系和所提及的杂芳族环系各自可以被一个或多个r6基团取代;并且其中所提及的烷基或烷氧基基团中的一个或多个ch2基团可以被-c≡c-、-r6c=cr6-、si(r6)2、c=o、c=nr6、-nr6-、-o-、-s-、-c(=o)o-或-c(=o)nr6-代替。式(i)的优选实施方式符合下式(i-h-1)至(i-h-7)和(i-a-1)至(i-a-7):其中出现的基团如上所定义并且优选符合其优选实施方式,并且其中“式(a)”是如上定义的式(a)的基团,并且其中“式(h)”是如上定义的式(h)的基团。在上述式中,特别优选z为cr1。式(ii)的优选实施方式符合下式(ii-a-1)至(ii-a-3):其中出现的基团如上所定义并且优选符合其优选实施方式,并且其中“式(a)”是如上定义的式(a)的基团。在上述式中,特别优选z为cr1。在上述式之中,特别优选式(ii-a-3)。式(iii)的优选实施方式符合下式(iii-a-1)至(iii-a-3):其中出现的基团如上所定义并且优选符合其优选实施方式,并且其中“式(a)”是如上定义的式(a)的基团。在上述式中,特别优选z为cr1。在上述式之中,特别优选式(iii-a-3)。式(iv)的优选实施方式符合下式(iv-a-1)至(iv-a-3):其中出现的基团如上所定义并且优选符合其优选实施方式,并且其中“式(a)”是如上定义的式(a)的基团。在上述式中,特别优选z为cr1。在上述式之中,特别优选式(iv-a-3)。优选的式(i)至(iv)化合物如下表所示:本发明的化合物可以通过已知的合成方法制备。式(i)的化合物由烷氧基-溴-联苯衍生物合成,其通过与有机基锂或镁反应转化为反应性亲核试剂,然后将其加成到任选官能化的螺[9h-芴-9,9′(10′h)-菲]-10′-酮上(参见方案1)。由此获得的叔醇在酸催化下通过分子内重排环化,得到烷氧基官能化的[4.4.4]-螺桨烷(步骤1和2)。熔融的盐酸吡啶中的甲醚裂解(步骤3)和随后将所形成的苯酚用三氟甲磺酸酐酯化(步骤4)得到反应性三氟甲磺酸酯,然后在钯或铜催化下通过文献中已知的标准方法在c-n偶联(例如,hartwig-buchwald偶联)中与仲胺反应或在c-c偶联(例如suzuki、stille、negishi偶联等)中与芳基/杂芳基硼酸或-硼酸酯、有机锡或-锌化合物反应,得到本发明的化合物(步骤5)。方案1:x:-n(ar)2或芳基或杂芳基,其中ar=芳基或杂芳基m:li或mgbrr:任何有机基团,优选芳基或烷基,更优选烷基化合物可以在显示为未取代的任何位置处带有取代基。在方案1中所示的合成序列的改进(方案1a)中,可以使用相应的桥连衍生物,例如溴-烷氧基-取代的二苯并呋喃衍生物,而不是溴-烷氧基-联苯衍生物。这通过与方案1中所述相同的合成路线得到式(i)的桥连衍生物:方案1:x:-n(ar)2或芳基或杂芳基,其中ar=芳基或杂芳基y:br、nr、o、s、c(r)2和si(r)2,优选o或s,更优选om:li或mgbrr:任何有机基团,优选芳基或烷基,更优选烷基化合物可以在显示为未取代的任何位置处带有取代基。类似于方案1中所示的反应序列,可以使用烷氧基-溴-萘衍生物而不是烷氧基-溴-联苯衍生物获得本发明的式(ii)化合物(方案2)。方案2:x:-n(ar)2或芳基或杂芳基,其中ar=芳基或杂芳基r:任何有机基团,优选芳基或烷基,更优选烷基化合物可以在显示为未取代的任何位置处带有取代基。式(iii)化合物可以类似于g.dyker等,angewandtechemie(应用化学),105(12),1805由甲氧基苊并[1,2-a]苊烯衍生物和碘苯制备,其中下面方案3中所示的第一步骤后面是上面方案1中所述的步骤3-5的序列。方案3:x:-n(ar)2或芳基或杂芳基,其中ar=芳基或杂芳基r:任何有机基团,优选芳基或烷基,更优选烷基化合物可以在显示为未取代的任何位置处带有取代基。式(iv)化合物可以由烷氧基取代的1,2-苊和取代或未取代的1-萘基溴化镁以及中间体二醇的酸催化重排制备,其中下面方案4中所示的步骤1后面是上面方案1中所述的步骤3-5的序列。方案4:x:-n(ar)2或芳基或杂芳基,其中ar=芳基或杂芳基r:任何有机基团,优选芳基或烷基,更优选烷基化合物可以在显示为未取代的任何位置处带有取代基。上面显示的合成是不约束本领域技术人员的实例。在其普通技术知识的范围内,本领域技术人员能够进行改进的合成以得到式(i)至(iv)的化合物。本申请提供一种制备本发明的化合物的方法,其特征在于首先制备烷氧基取代的基础骨架,然后在另一步骤中将其转化为反应性化合物,优选转化为三氟甲磺酸酯衍生物,其在另一步骤中通过过渡金属催化的偶联反应,优选hartwig-buchwald、suzuki、stille或negishi偶联,转化为本发明的化合物。这里优选hartwig-buchwald偶联,用于制备带有直接键合到基础骨架上的氨基基团的本发明化合物,和suzuki偶联,用于制备带有直接键合到基础骨架的芳基或杂芳基基团的本发明化合物。为了制备式(i)化合物,为了合成上述烷氧基取代的基础骨架,使用带有烷氧基基团和卤素原子,优选溴作为取代基的联苯衍生物。该联苯衍生物首先优选通过有机基锂或镁金属化,然后将金属化衍生物加成到螺[9h-芴-9,9'(10'h)-菲]-10'-酮衍生物上,然后进行叔醇的环化和重排,其中形成的最终产物是式(i)的上述烷氧基取代的基础骨架。为了制备式(ii)化合物,为了合成上述烷氧基取代的基础骨架,使用带有烷氧基基团和卤素原子,优选溴作为取代基的萘基衍生物。该萘基衍生物首先优选通过有机基锂或镁金属化,然后将金属化衍生物加成到螺[9h-芴-9,9'(10'h)-菲]-10'-酮衍生物上,然后进行叔醇的环化和重排,其中形成的最终产物是式(ii)的上述烷氧基取代的基础骨架。为了制备式(iii)化合物,为了合成上述烷氧基取代的基础骨架,使用碘苯衍生物。该碘苯衍生物在pd催化下与甲氧基苊并[1,2-a]苊烯衍生物反应,其序列由赫克(heck)反应和具有c-h活化的pd催化c-c偶联和pd催化c-c偶联组成。形成的最终产物是式(iii)的上述烷氧基取代的基础骨架。为了制备式(iv)化合物,为了合成上述烷氧基取代的基础骨架,使1-萘基溴化镁衍生物与烷氧基取代的1,2-苊反应,并使形成的中间体二醇进行酸催化重排,以得到式(iv)的烷氧基-或卤素-取代的基础骨架。上述化合物,特别是被反应性离去基团如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物可以用作制造相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。合适的反应性离去基团例如是溴,碘,氯,硼酸,硼酸酯,胺,具有末端c-c双键或c-c三键的烯基或炔基基团,环氧乙烷,氧杂环丁烷,进行环加成如1,3-偶极环加成的基团,例如二烯或叠氮化物,羧酸衍生物,醇和硅烷。因此,本发明还提供含有一种或多种式(i)、(ii)、(iii)或(iv)化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子,其中形成聚合物、低聚物或树枝状大分子的一个或多个键可以位于在所提及式中由r1、r2或r5取代的任何所需位置处。根据式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物的连接,所述化合物是低聚物或聚合物的侧链的一部分或者主链的一部分。在本发明的上下文中,低聚物应理解为意指由至少三个单体单元形成的化合物。在本发明的上下文中,聚合物应理解为意指由至少十个单体单元形成的化合物。本发明的聚合物、低聚物或树枝状大分子可以是共轭的、部分共轭的或非共轭的。本发明的低聚物或聚合物可以是线性的、支化的或树枝状的。在具有线性连接的结构中,上面提及的式的单元可以彼此直接连接,或者其可以经由二价基团,例如经由取代或未取代的烷亚基基团,经由杂原子或经由二价芳族或杂芳族基团彼此连接。在支化和树枝状结构中,例如,三个或更多个上面提及的式的单元可以经由三价或更高价基团,例如经由三价或更高价芳族或杂芳族基团连接,得到支化或树枝状的低聚物或聚合物。对于低聚物、树枝状大分子和聚合物中的式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的重复单元,与上面对于上述式的化合物所述相同的优选方式适用。为了制备低聚物或聚合物,本发明的单体均聚或与另外的单体共聚。合适且优选的共聚单体选自芴(例如,根据ep842208或wo2000/22026)、螺二芴(例如,根据ep707020、ep894107或wo2006/061181)、对苯亚基(例如,根据wo1992/18552)、咔唑(例如,根据wo2004/070772或wo2004/113468)、噻吩(例如,根据ep1028136)、二氢菲(例如,根据wo2005/014689或wo2007/006383)、顺式和反式茚并芴(例如,根据wo2004/041901或wo2004/113412)、酮(例如,根据wo2005/040302)、菲(例如,根据wo2005/104264或wo2007/017066)或者这些单元中的多种。聚合物、低聚物和树枝状大分子通常还含有另外的单元,例如发光(荧光或磷光)单元,例如乙烯基三芳基胺(例如,根据wo2007/068325)或磷光金属络合物(例如,根据wo2006/003000),和/或电荷传输单元,特别是基于三芳基胺的那些电荷传输单元。本发明的聚合物和低聚物通常通过一种或多种单体类型的聚合制备,其中至少一种单体在聚合物中产生式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的重复单元。合适的聚合反应是本领域技术人员已知的并且在文献中描述。导致形成c-c或c-n键的特别合适且优选的聚合反应是suzuki聚合、yamamoto聚合、stille聚合和hartwig-buchwald聚合。为了从液相例如通过旋涂或印刷方法加工本发明的化合物,需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可以是例如溶液、分散体或乳液。为此目的,可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂例如是甲苯,苯甲醚,邻-、间-或对-二甲苯,苯甲酸甲酯,均三甲苯,萘满,邻二甲氧基苯,thf,甲基-thf,thp,氯苯,二烷,苯氧基甲苯,特别是3-苯氧基甲苯,(-)-葑酮,1,2,3,5-四甲基苯,1,2,4,5-四甲基苯,1-甲基萘,2-甲基苯并噻唑,2-苯氧基乙醇,2-吡咯烷酮,3-甲基苯甲醚,4-甲基苯甲醚,3,4-二甲基苯甲醚,3,5-二甲基苯甲醚,苯乙酮,α-萜品醇,苯并噻唑,苯甲酸丁酯,异丙基苯,环己醇,环己酮,环己基苯,十氢化萘,十二烷基苯,苯甲酸乙酯,茚满,苯甲酸甲酯,nmp,对甲基异丙基苯,苯乙醚,1,4-二异丙基苯,二苄基醚,二乙二醇丁基甲基醚,三乙二醇丁基甲基醚,二乙二醇二丁基醚,三乙二醇二甲基醚,二乙二醇单丁基醚,三丙二醇二甲基醚,四乙二醇二甲基醚,2-异丙基萘,戊基苯,己基苯,庚基苯,辛基苯,1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷,或这些溶剂的混合物。因此,本发明还提供一种制剂,特别是溶液、分散体或乳液,其包含至少一种式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物和至少一种溶剂,优选有机溶剂。可以制备此类溶液的方式是本领域技术人员已知的,并且描述于例如wo2002/072714、wo2003/019694及其中引用的文献中。本发明的化合物适用于电子器件,特别是有机电致发光器件(oled)。取决于取代,所述化合物用于不同的功能和层。因此,本发明还提供式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物在电子器件中的用途。该电子器件优选选自有机集成电路(oic)、有机场效应晶体管(ofet)、有机薄膜晶体管(otft)、有机发光晶体管(olet)、有机太阳能电池(osc)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(ofqd)、有机发光电化学电池(olec)、有机激光二极管(o-激光器),更优选有机电致发光器件(oled)。本发明还提供如上面已经阐述的一种包含至少一种本发明的化合物的电子器件。该电子器件优选选自上面提及的器件。更优选包含阳极、阴极和至少一个发光层的有机电致发光器件(oled),其特征在于至少一个有机层包含至少一种本发明的化合物,所述有机层可以是发光层、空穴传输层或其它层。除了所述阴极、阳极和发光层之外,有机电致发光器件还可以包含另外的层。它们选自例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、电子阻挡层、激子阻挡层、中间层、电荷产生层(idmc2003,台湾;session21oled(5),t.matsumoto,t.nakada,j.endo,k.mori,n.kawamura,a.yokoi,j.kido,multiphotonorganiceldevicehavingchargegenerationlayer(具有电荷产生层的多光子有机el器件))和/或有机或无机p/n结。包含式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物的有机电致发光器件的层的顺序优选如下:阳极-空穴注入层-空穴传输层-任选的其它一个或多个空穴传输层-任选的电子阻挡层-发光层-任选的空穴阻挡层-电子传输层-电子注入层-阴极。另外,可在oled中存在其它层。本发明的有机电致发光器件可以包含两个或更多个发光层。更优选地,这些发光层在这种情况下总共具有多个在380nm和750nm之间的发光峰值,使得总体结果是白色发光;换句话说,在发光层中使用可以发荧光或磷光并且发射蓝光、绿光、黄光、橙光或红光的多种发光化合物。特别优选三层体系,即具有三个发光层的体系,其中这三个层显示蓝色、绿色和橙色或红色发光(对于基本结构,参见例如wo2005/011013)。本发明的化合物在此优选存在于空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层和/或电子传输层中,更优选存在于空穴传输层、发光层(作为基质材料)、空穴阻挡层和/或电子传输层中。根据本发明,优选本发明的化合物用于包含一种或多种磷光发光化合物的电子器件中。在这种情况下,所述化合物可以存在于不同的层中,优选存在于空穴传输层、电子阻挡层、空穴注入层、发光层、空穴阻挡层和/或电子传输层中。更优选地,其与磷光发光化合物组合存在于发光层中。术语“磷光发光化合物”通常涵盖如下化合物,其中光发射通过自旋禁止跃迁,例如从激发三重态或具有更高自旋量子数的态如五重态跃迁来实现。合适的磷光发光化合物(=三重态发光体)尤其是在合适的激发下优选在可见光区中发光并且还含有至少一个原子序数大于20,优选大于38且小于84,更优选大于56且小于80的原子的化合物。优选使用含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物,特别是含有铱、铂或铜的化合物作为磷光发光化合物。在本发明的上下文中,所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光发光化合物。上述发光化合物的实例可以在申请wo00/70655、wo01/41512、wo02/02714、wo02/15645、ep1191613、ep1191612、ep1191614、wo05/033244、wo05/019373和us2005/0258742中见到。通常,根据现有技术用于磷光oled的和有机电致发光器件领域中的技术人员已知的所有磷光络合物都是合适的。本领域技术人员还可以在不运用创造性技能的情况下,在有机电致发光器件中使用其它磷光络合物与本发明的化合物的组合。其它实例列于下表中。在本发明的一个优选实施方式中,本发明的化合物用作空穴传输材料。特别适合于此目的的是恰好含有一个式(a)基团的式(i)至(iv)的化合物。在这种情况下,所述化合物优选存在于空穴传输层、电子阻挡层或空穴注入层中。根据本申请的空穴传输层是在阳极和发光层之间的具有空穴传输功能的层。在本申请的上下文中,空穴注入层和电子阻挡层被理解为空穴传输层的具体实施方式。在阳极和发光层之间存在多个空穴传输层的情况下,空穴注入层是直接邻接阳极或仅通过阳极的单个涂层与其分离的空穴传输层。在阳极和发光层之间存在多个空穴传输层的情况下,电子阻挡层是在阳极侧直接邻接发光层的空穴传输层。优选地,本发明的oled在阳极和发光层之间包含两个、三个或四个空穴传输层,其中至少一个层优选含有式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物,更优选恰好一个或两个层含有式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物。如果本发明的化合物用作空穴传输层、空穴注入层或电子阻挡层中的空穴传输材料,则所述化合物可以作为纯材料,即,以100%比例用于空穴传输层中,或者其可以与一种或多种其它化合物组合使用。在一个优选的实施方式中,包含本发明的化合物的有机层然后另外含有一种或多种p型掺杂剂。根据本发明使用的p型掺杂剂优选是能够氧化混合物中的其它化合物中的一种或多种的那些有机电子受体化合物。p型掺杂剂的特别优选的实施方式是wo2011/073149、ep1968131、ep2276085、ep2213662、ep1722602、ep2045848、de102007031220、us8044390、us8057712、wo2009/003455、wo2010/094378、wo2011/120709、us2010/0096600、wo2012/095143和de102012209523中公开的化合物。特别优选的p型掺杂剂是醌二甲烷化合物,氮杂茚并芴二酮,氮杂非那烯,氮杂联三苯叉,i2,金属卤化物,优选过渡金属卤化物、金属氧化物,优选含有至少一种过渡金属或第三主族金属的金属氧化物,和过渡金属络合物,优选cu、co、ni、pd和pt与含有至少一个氧原子作为结合位点的配体的络合物。还优选过渡金属氧化物作为掺杂剂,优选铼、钼和钨的氧化物,更优选re2o7、moo3、wo3和reo3。p型掺杂剂优选基本均匀地分布在p型掺杂层中。这可以例如通过p型掺杂剂和空穴传输材料基质的共蒸发来实现。优选的p型掺杂剂特别是以下化合物:在本发明的另一个优选的实施方式中,本发明的化合物与us2007/0092755中描述的六氮杂联三苯叉衍生物组合用作空穴传输材料。这里特别优选在单独的层中使用六氮杂联三苯叉衍生物。该单独的层优选直接邻接阳极并且在阳极和最靠近阳极的空穴传输层之间布置。在本发明的一个优选的实施方式中,本发明的化合物作为基质材料与一种或多种磷光发光化合物组合用于发光层中。特别适用于此目的的是恰好具有一个式(h)基团的式(i)-(iv)化合物,特别是恰好具有一个包含一个或多个咔唑基团的式(h)基团的上述式化合物。优选地,至少一个l1基团是咔唑,和/或ar2基团是咔唑。在这种情况下,发光层中基质材料的比例为50.0体积%至99.9体积%,优选80.0体积%至99.5体积%,更优选85.0体积%至97.0体积%。相应地,所述发光化合物的比例为0.1体积%至50.0体积%,优选0.5体积%至20.0体积%,更优选3.0体积%至15.0体积%。有机电致发光器件的发光层还可以含有包含多种基质材料(混合基质体系)和/或多种发光化合物的体系。同样在这种情况下,发光化合物通常是在体系中具有较小比例的那些化合物,而基质材料是在体系中具有较大比例的那些化合物。然而,在个别情况下,体系中单种基质材料的比例可以小于单种发光化合物的比例。优选本发明的化合物用作混合基质体系的组分。混合基质体系优选包含两种或三种不同的基质材料,更优选两种不同的基质材料。优选地,在这种情况下,这两种材料中的一种是具有空穴传输性质的材料,而另一种材料是具有电子传输性质的材料。本发明的化合物优选是具有空穴传输性质的基质材料。然而,混合基质组分的所需电子传输和空穴传输性质也可以主要或完全组合在单一混合基质组分中,在此情况下一种或多种其它混合基质组分实现其它功能。两种不同的基质材料可以以1:50至1:1,优选1:20至1:1,更优选1:10至1:1,且最优选1:4至1:1的比率存在。优选在磷光有机电致发光器件中使用混合基质体系。关于混合基质体系的更详细信息的一个来源是申请wo2010/108579。所述混合基质体系可以包含一种或多种发光化合物,优选一种或多种磷光发光化合物。一般来讲,混合基质体系优选用于磷光有机电致发光器件中。可以与本发明的化合物组合用作混合基质体系的基质组分的特别合适的基质材料选自下面对于磷光发光化合物指示的优选基质材料或对于荧光发光化合物指示的优选基质材料,这取决于在所述混合基质体系中使用何种类型的发光化合物。用于混合基质体系的优选磷光发光化合物与作为通常优选的磷光发光体材料进一步详述的相同。在另一个优选的实施方式中,本发明的化合物在电子传输侧的一层或多层中使用,优选在空穴阻挡层和/或电子传输层中使用。特别适用于此目的的是式(i)-(iv)的化合物,其恰好具有一个式(h)基团,特别是其中至少一个l1基团或ar2基团选自三嗪和嘧啶的式(h)基团。在用于电子传输层的情况下,优选它们与金属络合物,优选喹啉金属,更优选喹啉锂组合使用。以下列出电子器件中的不同功能材料的优选实施方式。优选的荧光发光化合物选自芳基胺类。在本发明的上下文中,芳基胺或芳族胺应理解为意指含有三个直接键合到氮的取代或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。优选地,这些芳族或杂芳族环系中的至少一个是稠合环系,更优选具有至少14个芳族环原子。它们的优选实例是芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺应理解为意指其中二芳基氨基基团优选在9位处直接键合到蒽基团的化合物。芳族蒽二胺应理解为意指其中两个二芳基氨基基团优选在9,10位处直接键合到蒽基团的化合物。类似地定义芳族的芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺,其中二芳基氨基基团优选在1位或1,6位处键合到芘。其它优选的发光化合物为茚并芴胺或茚并芴二胺,例如根据wo2006/108497或wo2006/122630,苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺,例如根据wo2008/006449,和二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺,例如根据wo2007/140847,以及具有稠合芳基基团的茚并芴衍生物,其公开在wo2010/012328中。同样优选的是wo2012/048780和wo2013/185871中公开的芘芳基胺。同样优选的是wo2014/037077中公开的苯并茚并芴胺、wo2014/106522中公开的苯并芴胺、wo2014/111269和尚未公布的申请ep15182993.4中公开的扩展的苯并茚并芴、尚未公布的申请ep15181178.3和ep15181177.5中公开的吩嗪、以及wo2016/150544中公开的与呋喃单元或噻吩单元键合的芴衍生物。优选用于荧光发光化合物的有用基质材料包括各种物质类别的材料。优选的基质材料选自以下类别:低聚芳亚基(例如,根据ep676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴或二萘基蒽),特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基,低聚芳亚基乙烯亚基(例如,dpvbi或螺-dpvbi,根据ep676461),多足金属络合物(例如,根据wo2004/081017),空穴传导化合物(例如,根据wo2004/058911),电子传导化合物,特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如,根据wo2005/084081和wo2005/084082),阻转异构体(例如,根据wo2006/048268),硼酸衍生物(例如,根据wo2006/117052)或苯并蒽(例如,根据wo2008/145239)。特别优选的基质材料选自以下类别:包括萘、蒽、苯并蒽和/或芘的低聚芳亚基或这些化合物的阻转异构体,低聚芳亚基乙烯亚基,酮,氧化膦和亚砜。非常特别优选的基质材料选自以下类别:包括蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘的低聚芳亚基类或这些化合物的阻转异构体。在本发明的上下文中,低聚芳亚基应理解为意指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。另外优选wo2006/097208、wo2006/131192、wo2007/065550、wo2007/110129、wo2007/065678、wo2008/145239、wo2009/100925、wo2011/054442和ep1553154中公开的蒽衍生物,ep1749809、ep1905754和us2012/0187826中公开的芘化合物,wo2015/158409中公开的苯并蒽基蒽化合物,尚未公布的申请ep15180777.3中公开的茚并苯并呋喃,以及尚未公布的申请ep15182962.9中公开的菲基蒽。除了本发明化合物以外,用于磷光发光化合物的优选基质材料是:芳族酮、芳族氧化膦或者芳族亚砜或砜,例如根据wo2004/013080、wo2004/093207、wo2006/005627或wo2010/006680的;三芳基胺、咔唑衍生物,例如cbp(n,n-双咔唑基联苯)或在wo2005/039246、us2005/0069729、jp2004/288381、ep1205527或wo2008/086851中公开的咔唑衍生物;吲哚并咔唑衍生物,例如根据wo2007/063754或wo2008/056746的;茚并咔唑衍生物,例如根据wo2010/136109、wo2011/000455或wo2013/041176的;氮杂咔唑衍生物,例如根据ep1617710、ep1617711、ep1731584、jp2005/347160的;双极性基质材料,例如根据wo2007/137725的;硅烷,例如根据wo2005/111172的;氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯,例如根据wo2006/117052的;三嗪衍生物,例如根据wo2010/015306、wo2007/063754或wo2008/056746的;锌络合物,例如根据ep652273或wo2009/062578的;二氮杂硅杂环戊二烯或四氮杂硅杂环戊二烯衍生物,根据wo2010/054729的;二氮杂磷杂环戊二烯衍生物,例如根据wo2010/054730的;桥连咔唑衍生物,例如根据us2009/0136779、wo2010/050778、wo2011/042107、wo2011/088877或wo2012/143080的;联三苯叉衍生物,例如根据wo2012/048781的;或内酰胺,例如根据wo2011/116865或wo2011/137951的。除了本发明化合物以外,可用于本发明电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料是,例如公开在y.shirota等,chem.rev.(化学评论)2007,107(4),953-1010中的化合物,或根据现有技术在这些层中使用的其它材料。优选地,本发明的oled包含两个或更多个不同的空穴传输层。此处本发明的化合物可以在一个或多于一个或所有的空穴传输层中使用。在一个优选的实施方式中,本发明的化合物用于恰好一个或恰好两个空穴传输层中,并且其它化合物,优选芳族胺化合物用于存在的其它空穴传输层中。与本发明的化合物一起优选用于本发明的oled的空穴传输层中的其它化合物特别是茚并芴胺衍生物(例如根据wo06/122630或wo06/100896的),ep1661888中公开的胺衍生物,六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据wo01/049806的),具有稠合芳族化合物的胺衍生物(例如根据us5,061,569的),wo95/09147中公开的胺衍生物,单苯并茚并芴胺(例如根据wo08/006449的),二苯并茚并芴胺(例如根据wo07/140847的),螺二芴胺(例如根据wo2012/034627或wo2013/120577的),芴胺(例如根据wo2014/015937、wo2014/015938、wo2014/015935和wo2015/082056的),螺二苯并吡喃胺(例如根据wo2013/083216的),二氢吖啶衍生物(例如根据wo2012/150001的),螺二苯并呋喃和螺二苯并噻吩,例如根据wo2015/022051和尚未公布的申请pct/ep2015/002475和pct/ep2016/000084的,菲二芳基胺,例如根据wo2015/131976的,螺三苯并环庚三烯酚酮,例如根据尚未公布的申请pct/ep2015/002225的,具有间苯基二胺基团的螺二芴,例如根据尚未公布的申请pct/ep2015/002112的,螺双吖啶,例如根据wo2015/158411的,氧杂蒽二芳基胺,例如根据wo2014/072017的,和根据wo2015/086108的具有二芳基氨基基团的9,10-二氢蒽螺环化合物。用于电子传输层的材料可以是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的任何材料。特别合适的是铝络合物,例如alq3;锆络合物,例如zrq4;锂络合物,例如liq;苯并咪唑衍生物;三嗪衍生物;嘧啶衍生物;吡啶衍生物;吡嗪衍生物;喹喔啉衍生物;喹啉衍生物;二唑衍生物;芳族酮;内酰胺;硼烷;二氮杂磷杂环戊二烯衍生物和氧化膦衍生物。其它合适的材料是jp2000/053957、wo2003/060956、wo2004/028217、wo2004/080975和wo2010/072300中公开的上述化合物的衍生物。所述电子器件的优选阴极为具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构,其由各种金属如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如,ca、ba、mg、al、in、mg、yb、sm等)构成。此外合适的是由碱金属或碱土金属和银构成的合金,例如由镁和银构成的合金。在多层结构的情况下,除了所提及的金属之外,还可以使用具有相对高逸出功的其它金属,例如ag或al,在这种情况下,通常使用例如金属的组合,诸如ca/ag、mg/ag或ba/ag。还可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于此目的的有用材料的实例是碱金属或碱土金属氟化物,以及相应的氧化物或碳酸盐(例如,lif、li2o、baf2、mgo、naf、csf、cs2co3等)。为此目的,也可以使用喹啉锂(liq)。该层的层厚度优选在0.5nm和5nm之间。优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地,阳极具有相对于真空大于4.5ev的逸出功。首先,具有高氧化还原电位的金属适合用于此目的,例如ag、pt或au。其次,金属/金属氧化物电极(例如,al/ni/niox、al/ptox)也可以是优选的。对于一些应用,至少一个电极必须是透明的或部分透明的,以便能够照射有机材料(有机太阳能电池)或发光(oled、o-激光器)。在此优选的阳极材料是导电的混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ito)或氧化铟锌(izo)。此外优选导电掺杂的有机材料,特别是导电掺杂的聚合物。此外,阳极也可以由两个或更多个层构成,例如由ito的内层和金属氧化物,优选氧化钨、氧化钼或氧化钒的外层构成。所述器件被适当地结构化(根据应用),接触连接并最终密封,以阻止水和空气的损坏作用。在一个优选的实施方式中,电子器件的特征在于通过升华工序涂覆一个或多个层。在这种情况下,材料在真空升华系统中在小于10-5毫巴,优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加。然而,在这种情况下,初始压力也可甚至更低,例如小于10-7毫巴。同样优选一种电子器件,其特征在于一个或多个层通过ovpd(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂覆。在这种情况下,材料是在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加。该方法的特殊情况是ovjp(有机蒸气喷印)方法,其中材料直接通过喷嘴施加并由此结构化(例如m.s.arnold等,appl.phys.lett.(应用物理快报)2008,92,053301)。另外优选一种电子器件,其特征在于,一个或多个层从溶液中例如通过旋涂,或通过任何印刷方法如丝网印刷、柔性版印刷、喷嘴印刷或平版印刷制造,但是更优选通过liti(光引发热成像,热转印)或喷墨印刷制造。为此目的,需要可溶的式(i)、(ii)、(iii)或(iv)的化合物。通过适当取代化合物可以实现高溶解度。此外优选通过从溶液中施加一个或多个层以及通过升华方法施加一个或多个层来制造本发明的电子器件。根据本发明,包含一种或多种本发明的化合物的电子器件可以用于显示器,作为照明应用中的光源和作为医疗和/或美容应用(例如,光疗法)中的光源。实施例a)合成实施例除非另有说明,否则下面的合成在保护性气体气氛下在干燥的溶剂中进行。此外在避光的情况下或在黄光下处理金属络合物。溶剂和试剂可以购自例如西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)或abcr公司。方括号中的相应数字或单独化合物的引用数字与文献中已知的化合物的cas编号有关。在下文中,为了清楚起见,[4,4,4]-螺桨烷以纽曼投影的形式显示,这在文献中也是通常的;例如,参见m.kimura等,bull.chem.soc.jpn.(日本化学会通报),2006,79,11,1793。a:合成子的合成实施例s1:将31.3g(100mmol)1-溴-2-碘-6-甲氧基苯[74128-84-0]、12.2g(100mmol)苯硼酸[98-80-6]、g(300mmol)磷酸三钾、g(1mmol)四(三苯基膦基)钯(0)、200ml甲苯、80ml二烷和200ml水的混合物加热回流16小时。冷却后,除去水相,且将有机相洗涤三次,每次用200ml水,且用200ml饱和氯化钠溶液洗涤一次,然后用硫酸镁干燥。滤除干燥剂,将有机相浓缩至干,且对剩余的油在高真空下进行kugelrohr蒸馏。产量:16.1g(61mmol),61%;纯度:97%,根据1hnmr。实施例s10:使用26.3g(100mmol)s1在1000ml乙醚中的冷却至-78℃的溶液和40ml(100mmol)在正己烷中的正丁基锂(2.5m)来制备相应的锂试剂。在良好搅拌下,添加34.4g(100mmol)螺[9h-芴-9,9'(10'h)-菲]-10'-酮[1749-36-6],将混合物在-70℃下再搅拌30分钟,然后使混合物升温至室温并再搅拌24小时。通过添加200ml水和200ml饱和氯化铵溶液终止反应,且除去有机相,并用硫酸镁干燥。滤除干燥剂,减压除去溶剂,且将残余物溶于500ml冰醋酸中,并在加热下均化。然后在良好搅拌下添加1浓硫酸和20g五氧化二磷,并将混合物加热回流2小时。将混合物放置以冷却至80℃,然后在不进一步加热的情况下逐渐滴加400ml水,且抽滤出沉淀的固体,用水洗涤三次,每次用200ml水,且用100ml甲醇洗涤一次,并且减压干燥。产量:38.9g(76mmol),76%;纯度:97%,根据1hnmr。以类似的方式,可以制备以下化合物:实施例s30:将3.1g(10mmol)3-甲氧基苊并[1,2-a]苊烯[1088585-98-1]、20.4g(100mmol)碘苯[591-50-4]、11.1g(80mmol)碳酸钾、6.5g(20mmol)四正丁基溴化铵和112mg(0.5mmol)乙酸钯(ii)在100mldmf中的混合物在搅拌的高压釜中在氩气下在120℃下搅拌10天。冷却后,将反应混合物用1000ml二氯甲烷稀释,并以浆料形式通过硅胶床过滤。减压除去滤液中的二氯甲烷,然后在高真空下除去过量的碘苯。通过快速色谱法在自动柱系统(来自a.semrau公司的torrent)上分离残余物。产量:2.6g(5.6mmol),56%;纯度:95%,根据1hnmr。实施例s50:将51.2g(100mmol)s10和250g盐酸吡啶的混合物加热至200℃,保持6小时。将反应混合物放置以冷却至100℃,且在不进一步加热的情况下,在良好搅拌下小心地依次滴加1000ml水和50ml2n盐酸。冷却至约30℃后,抽滤出沉淀的固体,且用水洗涤三次,每次用200ml水,用100ml甲醇洗涤一次,并在减压下干燥。产量:38.8g(73mmol),73%;纯度:97%,根据1hnmr。以类似的方式,可以制备以下化合物:实施例s100:经1小时的过程向49.7g(100mmol)s50和24.2ml(300mmol)吡啶的冷却到0℃的混合物中逐滴添加25.2ml(150mol)三氟甲磺酸酐o(tf)2[358-23-6]。将混合物在0℃下再搅拌1小时,然后使其升温至室温并再搅拌12小时。在非常好的搅拌下将反应混合物倒入1升冰水中,再搅拌10分钟,并且用二氯甲烷提取三次,每次用300ml二氯甲烷。将合并的有机相用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次,然后用硫酸镁干燥。滤除干燥剂并除去溶剂后,将残余物从乙腈中重结晶。50.3g(80mmol),80%;纯度:97%,根据1hnmr。以类似的方式,可以制备以下化合物:实施例s150:使用23.8g(100mmol)1-溴萘[90-11-9]和在800mlthf中的2.4g(100mmol)镁屑制备相应的格氏试剂。在良好搅拌下添加13.1g(50mmol)3-溴-1,2-苊烯二酮[21170-55-8],并将混合物在50℃下再搅拌4小时。冷却至室温后,通过小心地添加20ml水使混合物猝灭。在减压下除去大部分thf,且将残余物溶于1500ml甲苯中,并用水洗涤两次,且用饱和氯化钠溶液洗涤一次。为了干燥,在水分离器上除去500ml甲苯,然后在良好搅拌下添加10ml三氟甲磺酸,并将反应混合物在水分离器上再加热16小时。然后蒸馏出另外800ml甲苯,将混合物冷却至约50℃,滴加500ml甲醇,将混合物再搅拌30分钟,并且抽滤出固体,用甲醇洗涤三次,每次用100ml甲醇,并在减压下干燥。产量:8.2g(17mmol),34%;纯度:97%,根据1hnmr。以类似的方式,可以制备以下化合物:b:本发明的化合物实施例h1将62.8g(100mmol)s100、18.6g(110mmol)二苯胺、13.5g(120mmol)叔丁醇钠、449mg(2mmol)乙酸钯、1230mg(3mmol)sphos和800ml甲苯的混合物加热回流16小时。添加1ml水合肼,且将混合物加热回流1小时。在搅拌下在50℃下向反应混合物中添加400ml水,然后分离出有机相,并在仍然温热的情况下以甲苯浆料的形式通过硅藻土床过滤。将滤液浓缩至约100ml,然后在良好搅拌的情况下趁热将200ml甲醇添加到滤液中。在搅拌下放置混合物以冷却,并且滤出结晶产物,且用甲醇洗涤三次,每次用100ml甲醇。通过用甲苯(初始填充量为250ml)热提取五次并随后在减压下进行双重分级升华(t为约300℃,p为约10-5毫巴)进行进一步纯化。产量:45.0g(68mmol),68%;纯度:约99.9%,根据hplc。以类似的方式,可以制备以下化合物:实施例h100将62.8g(100mmol)s100、37.1g(110mmol)n,n-二苯基氨基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯[267221-88-5]、63.7g(300mmol)磷酸三钾、820mg(2mmol)sphos、225mg(1mmol)乙酸钯、400ml甲苯、200ml二烷和400ml水的混合物加热回流20小时。添加1ml水合肼,且将混合物加热回流1小时。将混合物放置以冷却至60℃,分离出水相,且将有机相用水洗涤两次,每次用300ml水,且用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次,并趁热以甲苯浆料形式经硅藻土床过滤。将滤液浓缩至约100ml,然后在良好搅拌的情况下趁热将200ml甲醇添加到滤液中。在搅拌下将混合物放置以冷却,并且滤出结晶产物,且用甲醇洗涤三次,每次用100ml甲醇。通过用乙酸丁酯(初始填充量为250ml)热提取五次并随后在减压下进行双重分级升华(t为约310℃,p为约10-5毫巴)进行进一步纯化。产量:31.9g(44mmol),44%;纯度:根据hplc,约99.9%。以类似的方式,可以制备以下化合物:实施例e1:将62.8g(100mmol)s100、47.9g(110mmol)2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪[1219956-23-6]、63.7g(300mmol)磷酸三钾、820mg(2mmol)sphos、225mg(1mmol)乙酸钯、400ml甲苯、200ml二烷和400ml水的混合物加热回流20小时。将混合物放置以冷却至60℃,分离出水相,且将有机相用水洗涤两次,每次用300ml水,且用300ml饱和氯化钠溶液洗涤一次,并趁热以甲苯浆料形式经硅藻土床过滤。将滤液浓缩至约100ml,然后在良好搅拌的情况下趁热将200ml甲醇添加到滤液中。在搅拌下将混合物放置以冷却,并且滤出结晶产物,且用甲醇洗涤三次,每次用100ml甲醇。通过用甲苯(初始填充量为250ml)热提取五次并随后在减压下进行双重分级升华(t为约320℃,p为约10-5毫巴)进行进一步纯化。产量:38.6g(49mmol),49%;纯度:根据hplc,约99.9%。以类似的方式,可以制备以下化合物:b)器件实施例1)oled的制造和分析的一般描述在下面的实施例中,提供各种oled的制造和器件数据。oled可以如下制造:将涂有厚度为50nm的结构化ito(氧化铟锡)的清洁玻璃板(在miele实验室玻璃清洁器中清洁,merckextran清洁剂)用uv臭氧预处理25分钟(来自uvp的pr-100uv臭氧发生器),并在30分钟内,为了改善处理,用25nm的pedot:pss(从德国贺利氏贵金属公司(heraeuspreciousmetalsgmbhdeutschland)作为cleviostmpvpai4083购买,从水溶液中旋涂)涂覆,然后在180℃下烘烤10分钟。这些涂覆的玻璃板形成施加oled的基底。oled具有以下层结构:基底/空穴传输层1(htl1),其由掺杂有5%ndp-9(可从诺瓦尔德公司(novaled)商购)的化合物htm(参见表3)构成,20nm/空穴传输层2(htl2)/任选的电子阻挡层(ebl)/发光层(eml)/空穴阻挡层(hbl)/电子传输层(etl)和最后的阴极。阴极通过厚度为100nm的铝层形成。层htl1、ebl(如果存在)、eml、hbl和etl的确切组成示于下表中。为了制造oled,相应地在一层中使用的材料通过在真空室中热气相沉积而施加。在这种情况下,发光层总是由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成,所述发光掺杂剂通过共蒸发以特定体积比例添加到一种或多种基质材料中。以诸如m1:m2:ir1(55%:35%:10%)的形式给出的细节在此意指材料m1以55%的体积比例、m2以35%的体积比例且ir1以10%的体积比例存在于层中。类似地,电子传输层也可以由两种材料的混合物组成。oled的确切结构可见于表1中。用于制造oled的材料示于表3中。oled以标准方式表征。为此目的,确定电致发光光谱、外量子效率(eqe,以百分比计量),其作为亮度的函数由呈现郎伯辐射特征的电流-电压-亮度特性(iul特性)进行计算,以及确定寿命。电致发光光谱在1000cd/m2的亮度下确定,并由此计算cie1931x和y色坐标。表2中的参数u1000是指亮度为1000cd/m2所需的电压。eqe1000是指工作亮度为1000cd/m2下的外量子效率。寿命ld80定义为在40ma/cm2的恒定电流下工作的过程中亮度下降到起始亮度的80%的时间。2)本发明的化合物在空穴传输层中的用途以下实施例表明,本发明的化合物可以用作空穴传输层中的空穴传输材料。在实施例d1至d11和d14中,本发明的化合物h3、h5、h6、h9、h10、h13、h26和h104用作绿色发光的三重态oled中的空穴传输材料(在每种情况下,发光体ir1或ir2)。在实施例d18至d24中,本发明的化合物h9、h37、h47、h49和h131用作黄色发光的三重态oled中的空穴传输材料(在每种情况下,发光体ir3或ir4)。测量所讨论的oled的优异性能数据,如下所示:实施例eqe1000(%)u1000(v)ciex/yld80(小时)d120.33.10.33/0.64120d219.23.10.36/0.62150d320.53.00.33/0.64140d419.53.00.36/0.62180d520.73.00.33/0.64240d620.42.90.33/0.64230d720.93.00.33/0.64210d820.53.00.33/0.64240d920.13.10.33/0.63260d1019.33.00.36/0.62430d1119.73.00.36/0.62470d1419.73.10.37/0.62460d1817.02.90.39/0.59300d1919.13.00.46/0.53360d2017.63.00.40/0.58520d2219.02.80.46/0.52380d2319.52.90.46/0.53370d2419.72.90.46/0.534103)本发明的化合物在空穴传输层中的用途和作为发光层中的基质材料的用途以下实施例表明,本发明的化合物可以用作空穴传输层中的空穴传输材料,此外,在同一oled中,也可以用作发光层中的基质材料。在实施例d12和d13的每一个中,使用本发明的化合物h26。此外,本发明的化合物h32或h34作为共主体(h型tmm)与其它基质材料m1一起存在于发光层中。在每种情况下使用的三重态发光体是绿色发光体ir-2。测量所讨论的oled的优异性能数据,如下所示:实施例eqe1000(%)u1000(v)ciex/yld80(小时)d1219.82.90.37/0.62450d1319.43.10.36/0.624804)本发明的化合物在空穴阻挡层和电子传输层中的用途,以及在一些情况下在发光层、电子阻挡层和空穴传输层中的用途实施例d15表明,本发明的化合物可以用作空穴阻挡层中的材料,此外,在同一oled中也可以用作电子传输层中的材料。在实施例d15中,本发明的化合物e3在每种情况下用作空穴阻挡材料。此外,相同的化合物e3以与其它电子传输材料etm2的混合物的形式存在于电子传输层中。使用的三重态发光体是绿色发光体ir-2。测量所讨论的oled的优异性能数据,如下所示:实施例eqe1000(%)u1000(v)ciex/yld80(小时)d1519.92.90.37/0.62390在实施例d16、d17和d21中,本发明的化合物还用于空穴传输层(d16、d17)中。在实施例d21中,本发明的化合物实际上存在于oled的从htl到etl的所有层中:测量所讨论的oled的优异性能数据,如下所示:6)本发明的化合物h9与化合物htm-ref的比较将包含材料h9的oled的性能与包含材料htm-ref的参考oled在各种器件构造中的性能进行比较。使用六种不同的器件构造a)至f):a)d-ref1与d1b)d-ref2与d2c)d-ref3与d3d)d-ref4与d4e)d-ref5与d18f)d-ref6与d19包含具有不同三重态发光体和不同基质材料的构造的确切器件构造如下:获得的效率和寿命的测量数据尤其如下表所示:从测量数据显而易见,在h9和htm-ref之间的所有直接比较中,寿命和效率都得到了极大的改善,具有相当的cie坐标和电压。表3:所用材料的结构式和cas号当前第1页12
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