预浸料坯以及纤维增强复合材料的制作方法

本发明涉及预浸料坯以及纤维增强复合材料。

背景技术：

关于由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维与基体树脂形成的纤维增强复合材料，由于其是轻质的，并且强度、刚性等力学特性、耐热性、以及耐蚀性优异，因而一直以来被适用于航空航天、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑以及运动用品等众多领域。其中，面向普通客机、支线喷气飞机等飞机的构件、面向人造卫星、火箭、航天飞机等宇宙飞船的构件需要特别优异的力学特性以及耐热性。因此，在这些用途上，大多使用轻质且高刚性的碳纤维作为增强纤维，并且大多使用耐热性、弹性模量以及耐化学品性优异的环氧树脂等热固性树脂作为基体树脂。

作为纤维增强复合材料的力学特性降低的主要原因，可举出存在于纤维增强复合材料内部的孔隙(void)。对包含孔隙的纤维增强复合材料施加力学上的负荷时，容易产生裂纹、剥离等损伤，这使得力学强度以及刚性降低。因此，长期以来，已较多地研究了抑制上述孔隙的材料/成型技术。

在纤维增强复合材料的制造方法之中，作为可特别地抑制孔隙的产生的成型法，有高压釜成型法。在此成型法中，由于能够一边施加压力一边将树脂加热固化，因而可减小孔隙的尺寸。另外，由于可抑制基体树脂中所含的挥发成分的气化，因而可大幅地抑制孔隙的产生量。然而，在高压釜成型法中，在导入可耐受高压力的压力容器(高压釜)方面需要高额的初期投资，作为制造数量少的面向航空航天用途的构件的技术而言，是导致高成本的主要原因。

因此，提出了一种脱高压釜成型法，其不使用高压釜等昂贵的加压设备，仅使用了真空泵与烘箱。然而，在以往的脱高压釜成型法方面，由于在加热时环氧树脂中的挥发成分容易气化，因而为了去除此挥发成分，需要在预热状态(例如60～120℃)下在真空下长时间放置。因此，与以往的高压釜成型法相比，存在有如下的问题：成型时间变长，此外容易残留孔隙，不良品率高。

作为解决这样的课题的手段，在专利文献1中提出了下述这样的部分含浸预浸料坯，其中，在对增强纤维层含浸基体树脂时，通过抑制树脂的含浸并且使得在预浸料坯内部存在未含浸部，从而设置了用于将预浸料坯的挥发成分以及所捕获的空气进行排放的空隙部。使用本技术时，即使是在仅使用了真空泵与烘箱而不使用高压釜的大气压环境下进行成型，也可介由前述空隙部而排除导致产生孔隙的挥发成分、所捕获的空气，能够在短时间内制造孔隙少的纤维增强复合材料。

另外，在专利文献2中提出了如下的层间高韧性化的技术：作为面向航空器/宇宙飞船的纤维增强复合材料，通过使高韧性的热塑性树脂局在(日文：局在化)于纤维层的层间，从而显著提高耐冲击性。在航空器、宇宙飞船的实际运用中，与鸟类、冰雹等的撞击等冲击损伤成为问题，但是能够通过使用前述的层间高韧性化的技术，从而显著提高纤维增强复合材料的冲击强度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第6139942号说明书

专利文献2：日本特开平10-231372号公报

技术实现要素：

发明想要解决的课题

但是，即使在使用了专利文献1中记载的部分含浸预浸料坯的情况下，为了高效地去除挥发成分，减低孔隙的产生频度，仍需要使前述未含浸部变大，并且需要确保空隙部的连续性。然而，在使未含浸部过大的情况下，在将预浸料坯进行裁剪加工之时，发生从切断面生成增强纤维的绒毛、或者预浸料坯被向面外方向撕破的不良现象，导致预浸料坯的操作性的降低。即，在降低孔隙的产生风险与预浸料坯的操作性之间存在权衡的关系，还未提出将它们同时解决的手段。

另外，专利文献2中记载的在层间配置的热塑性树脂通常在成型温度下是固形或者是高粘度的状态。因此，在成型时变得不易发生基体树脂的移动(以下，称为“流动”)，容易导致树脂在树脂未含浸于预浸料坯层叠体中所含的空隙部的状态下固化，较多产生孔隙，这成为了问题。

鉴于上述背景技术，本发明的课题在于提供一种预浸料坯，其为适于在不使用高压釜的情况下、且在短时间内制造纤维增强复合材料的预浸料坯，并且，能够获得抑制孔隙的产生且显示出优异的耐冲击性的纤维增强复合材料，并且操作性优异；此外，本发明的课题还在于提供一种使用该预浸料坯而得到的纤维增强复合材料。

用于解决课题的手段

本发明的发明人为了解决上述课题而进行深入研究，结果发现，通过使得预浸料坯的增强纤维的层的未含浸部局在于预浸料坯的单侧、特别是配置了热塑性树脂的一侧，从而可显著提高该未含浸部的连续性，可高效地将在层叠之时封入的空气、基体树脂中所含的挥发成分去除到预浸料坯层叠体之外。而且，还发现，由此，即使是未含浸部小的预浸料坯，也能够在短时间内成型孔隙的产生量少并且耐冲击性优异的纤维增强复合材料。根据上述见解，本发明采用下面的手段。即，本发明的预浸料坯是如下的预浸料坯，其中，包含环氧树脂[b]以及固化剂[c]的环氧树脂组合物部分地含浸于配置为层状的增强纤维[a]，环氧树脂组合物的含浸率φ为30～95％，不溶于该环氧树脂[b]的热塑性树脂[d]集中存在(日文：偏在)于预浸料坯单侧表面，且在该增强纤维[a]的层中，环氧树脂组合物的未含浸部局在于该热塑性树脂[d]集中存在的一侧，且规定该局在化的程度的局在化参数σ在0.10＜σ＜0.45的范围内。

另外，本发明的纤维增强复合材料是将上述预浸料坯固化而成的。

发明的效果

本发明的预浸料坯是适于在不使用高压釜的情况下、且在短时间内制造纤维增强复合材料的预浸料坯，能够获得抑制孔隙的产生且显示出优异的耐冲击性的纤维增强复合材料，并且操作性优异。

另外，本发明的纤维增强复合材料是抑制孔隙的产生且显示出优异的耐冲击性的纤维增强复合材料。

附图说明

图1为示出以往的对应于真空压成型的预浸料坯的概略截面图。

图2为示出本发明的对应于真空压成型的预浸料坯的概略截面图。

图3为示出局在化参数σ的算出方法的、预浸料坯的概略截面图。

图4是示出对预浸料坯的面内方向的渗透系数k进行测量的构成的概略图。

具体实施方式

本发明的预浸料坯是如下的预浸料坯，其中，包含环氧树脂[b]以及固化剂[c]的环氧树脂组合物部分地含浸于配置为层状的增强纤维[a]中，环氧树脂组合物的含浸率φ为30～95％，不溶于该环氧树脂[b]的热塑性树脂[d]集中存在于预浸料坯单侧表面，且在该增强纤维[a]的层中，环氧树脂组合物的未含浸部局在于该热塑性树脂[d]集中存在的一侧，且规定该局在化的程度的局在化参数σ在0.10＜σ＜0.45的范围内。

本发明中使用的增强纤维[a]可以是玻璃纤维、凯夫拉(kevlar)纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维等中的任意纤维。其中，特别是如果想要获得高轻质化效果，则优选为比强度以及比弹性模量(specificmodulus)优异的碳纤维。

对于本发明的预浸料坯而言，增强纤维[a]为单向地排列的连续纤维是优选的实施方式之一。通过使用连续纤维，可显示出与较短地切断了的纤维相比较高的力学强度。此外，通过使纤维单向排列，可获得纤维含有率高并且强度、刚性优异的纤维增强复合材料。需要说明的是，在本发明中，所谓“单向地排列”，表示：由光学显微镜观察预浸料坯的表面，将各纤维的取向角度设为了，并且将其平均值设为θ时，满足θ-10°＜θ＜θ+10°的纤维占全体的90％以上的状态。需要说明的是，对于平均值的算出而言，利用光学显微镜而观察0.5mm视野，在该范围内所含的纤维之中，选出任意的30根纤维，使用其取向角度的平均值。进一步，所谓本发明中的“连续纤维“，是指具有可显示出高强度的程度的长度的增强纤维，具体而言表示10cm以上的增强纤维。单向地排列的连续纤维包含通过使用辅助纱线在宽度方向上将增强纤维相互地缝合而得到的单向机织物。

另外，在本发明的预浸料坯中，增强纤维[a]为机织物形态是另一优选的实施方式。通过制成机织物基材，从而使得基材自身容易在面内方向变形，也将容易将基材赋形为具有三维的凹凸的形状。作为机织物形态的例子，举出二方向机织物、多轴向机织物、针织物、编带等。

作为本发明的预浸料坯的又一优选方式，可举出增强纤维[a]为片状的短纤维基材。与机织物基材相比，短纤维基材更容易伸长，也更容易将基材赋形为三维上更复杂的形状。作为短纤维基材的例子，可举出无纺布、毡(mat)、片状模塑(sheetmoldingcompound)材料等。在优先考虑力学强度的情况下，本实施方式中所含的增强纤维的纤维长度为12mm以上、优选为25mm以上。这是由于，与小于12mm的增强纤维相比，容易显示出高的力学强度。另外，优先考虑基材的伸长性的情况下，设为25mm以下，更优选设为12mm以下。另外，这些优选的实施方式可根据用途、使用环境进行适当选择。

关于本发明中所含的环氧树脂[b]，只要是具有1个以上的缩水甘油基的环氧树脂则可以是任意的环氧树脂，优选是在1分子中具有2个以上的缩水甘油基。在1分子中具有2个以上的缩水甘油基的环氧树脂的情况下，与具有1个缩水甘油基的环氧树脂的固化物相比，将与后述的固化剂的混合物(以下，称为环氧树脂组合物)进行加热固化而获得的固化物的玻璃化转变温度变高。

作为本发明中使用的环氧树脂，例如可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等双酚型环氧树脂，四溴代双酚a二缩水甘油基醚等溴化环氧树脂，具有联苯骨架的环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂，苯酚novolac型环氧树脂、甲酚novolac型环氧树脂等novolac型环氧树脂，二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二氨基二苯砜型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、间二甲苯二胺型环氧树脂、1,3-二氨基甲基环己烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂等缩水甘油胺型环氧树脂，等等。其中，对于在1分子中具有3个以上的缩水甘油基的环氧树脂而言，可显示出更高的玻璃化转变温度、弹性模量，是优选的。

这些环氧树脂可单独使用，也可将多种环氧树脂混合使用。在将多种环氧树脂混合使用的情况下，例如，将在环氧树脂组合物的固化起始温度以下的任意温度下显示出流动性的环氧树脂与不显示出流动性的环氧树脂进行混合，这对于控制在预浸料坯成型时的基体树脂的流动性而言是有效的。在没有控制流动性的情况下，例如，在预浸料坯成型时，若在直至基体树脂发生凝胶化为止的期间显示出的流动性大，则在增强纤维的取向上会产生紊乱，或者基体树脂从增强纤维层流出，由此导致纤维质量含有率有时会过度变低，所获得的纤维增强复合材料的力学物性有时会降低。另外，对于将多种在任意温度下显示出各种各样的粘弹性行为的环氧树脂进行组合而言，这对于将所获得的预浸料坯的粘性(粘着性)、悬垂性(drapeproperty)设为恰当的程度而言也有效。

在本发明中，将可与前述环氧树脂相溶的热塑性树脂混合于环氧树脂[b]也是有效的。特别是，对于将可与环氧树脂[b]相溶的热塑性树脂进行混合而言，这对于所获得的预浸料坯的粘性的优化、预浸料坯加热固化时的基体树脂的流动性控制、以及所获得的纤维增强复合材料的韧性提高而言是有效的。作为上述热塑性树脂，优选为由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂，例如，作为候选而可举出聚砜、聚苯砜(polyphenylsulfone)、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚醚醚酮、聚醚醚砜等。另外，这些由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂可单独使用，也可适宜地并用来使用。它们中，尤其是聚醚砜以及聚醚酰亚胺可在不会降低所获得的纤维增强复合材料的耐热性、力学物性的情况下赋予韧性，因而可优选使用。

另外，对于由聚芳基醚骨架构成的热塑性树脂而言，为了控制与环氧树脂的亲和性、反应性，适当选择末端官能团的种类是有效的。例如，作为可选择的末端官能团，作为候选而可举出伯胺、仲胺、羟基、羧基、硫醇基、酸酐、卤素基团(氯、溴)等。其中，在将卤素基团设为末端官能团的情况下，由于与环氧树脂的反应性低，因而可获得保存稳定性优异的预浸料坯。另一方面，在想要谋求提高与环氧树脂的反应性，缩短环氧树脂组合物的固化时间的情况下，作为末端官能团，选择伯胺、仲胺、羟基、羧基、硫醇基、酸酐等官能团是有效的。

关于本发明中所含的固化剂[c]，也可以是具有可与缩水甘油基进行交联反应的活性基团的任意化合物。例如，具有氨基、酸酐基或者叠氮基(azidogroup)的化合物优选用作固化剂[c]。作为固化剂[c]的具体例子，可举出双氰胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜的各种异构体、氨基苯甲酸酯类、各种酸酐、苯酚novolac树脂、甲酚novolac树脂、多酚化合物、咪唑衍生物、脂肪族胺、四甲基胍、硫脲加成胺、甲基六氢邻苯二甲酸酐、其它的羧酸酐、羧酸酰肼、羧酸酰胺、多硫醇(polymercaptan)、三氟化硼乙胺络合物以及其它的路易斯酸络合物等。另外，这些固化剂也可单独使用或者组合而使用。

尤其是，通过使用芳香族二胺作为固化剂[c]，从而能够获得耐热性良好的固化树脂。特别是二氨基二苯砜的各种异构体可获得耐热性良好的固化树脂，因而最优选。对于芳香族二胺的固化剂的添加量而言，相对于环氧树脂组合物中的1个缩水甘油基，优选为使得芳香族胺化合物中的活性氢落入0.7～1.3个的范围的量，更优选按照成为0.8～1.2个的方式配合。此处，所谓活性氢，是指在有机化合物中氨基、羟基、硫醇基中的与氮、氧、硫进行键合的氢原子。在环氧基与活性氢的比率为规定的前述范围内的情况下，可获得耐热性、弹性模量优异的树脂固化物。

另外，对于本发明的预浸料坯而言，为了使得即使在比较低的温度进行固化也能够显示出高耐热性以及耐水性，也可在固化剂[c]之中包含固化助剂。此处，所谓固化助剂，是指不与环氧树脂[b]的缩水甘油基直接反应而形成交联结构，但是作为催化剂而促进环氧树脂[b]与固化剂[c]的交联反应的物质。作为固化助剂的一例，可举出3-苯酚-1,1-二甲基脲、3-(3-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-甲苯双二甲基脲、2,6-甲苯双二甲基脲)等脲化合物。

另外，包含这些环氧树脂与固化剂的环氧树脂组合物(也可包含固化助剂)的粘度低，在预浸料坯的操作性上产生问题的情况下，使环氧树脂组合物进行预备反应，增加粘度也是有效的。随着粘度的增加，可赋予预浸料坯以恰当的粘着性，可提高操作性，或者提高预浸料坯的保存稳定性。

关于本发明中所含的热塑性树脂[d]，其不溶于环氧树脂[b]，且配置于预浸料坯的表面。在叠置多张此预浸料坯所获得的预浸料坯层叠体及其固化物中，前述热塑性树脂[d]集中存在于纤维层与纤维层的层间。一般而言，若从面外方向对纤维增强复合材料施加冲击载荷，则会使层间进行剥离，但是对于在层间包含热塑性树脂的纤维增强复合材料而言，由于高韧性的热塑性树脂局在于层间，因而可实现优异的耐冲击性。关于热塑性树脂的形态，只要可配置为层状则可以是任意形态，可以是粒子、短纤维的毡(mat)、无纺布、或者薄膜等中的任意形态。

本发明中使用的热塑性树脂[d]可具有也可不具有结晶性。作为具体的热塑性树脂的例子，举出聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、多芳基化合物(polyarylate)、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满(indan)结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、芳族聚酰胺(polyaramid)、聚醚腈以及聚苯并咪唑等。其中，最优选为聚酰胺，这是由于优异的韧性，因而较大提高耐冲击性。在聚酰胺之中，聚酰胺12、聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺6/12共聚物、日本特开平1-104624号公报的实施例1中记载的利用环氧化合物进行semi-ipn(半互穿聚合物网络结构、semi-interpenetratingpolymernetwork)化而得到的聚酰胺微粒(semi-ipn聚酰胺)与环氧树脂的粘接强度特别良好。因此，落锤冲击时的纤维增强复合材料的层间剥离强度变高，耐冲击性提高，因而优选。

在使用粒子作为热塑性树脂[d]的情况下，其形状可以为球状、非球状、多孔质、晶须(whisker)状、薄片状中的任意。但是，为了确保环氧树脂在增强纤维中的含浸性，且减轻由热塑性树脂与基体树脂的刚性差诱发的应力集中的影响，最优选使用球状的粒子。需要说明的是，在制成纤维增强复合材料时，为了使得这些粒子停留于层间，优选使粒子的尺寸增大至不会进入于相互邻接的增强纤维间的间隙的程度。通过使粒子变小，从而可将层间的树脂层的厚度抑制为薄，可提高纤维体积含有率。作为用于实现此目的的粒子尺寸，优选将其平均粒径设为3μm～40μm的范围，进一步优选设为5μm～30μm的范围。

另一方面，在使用纤维作为热塑性树脂[d]的情况下，其形状可以是短纤维也可以是长纤维。在短纤维的情况下，可利用如日本特开平2-69566号公报所示那样以与粒子相同的方式使用纤维的方法、或者加工为毡的方法。在长纤维的情况下，可使用如日本特开平4-292634号公报所示那样将长纤维与预浸料坯的表面平行地排列的方法、或者如国际公开第94/016003号所示那样将纤维无规地排列的方法。另外，还能够对纤维进行加工，从而作为日本特开平2-32843号公报所示那样的机织物、或者国际公开第94/016003号所示那样的无纺布材料或者针织物等片材型的基材来使用。另外也可使用如下的方法，即，将短纤维片(shortfiberchip)、短切原丝(choppedstrand)、研磨纤维(milledfiber)以及短纤维纺成纱线之后，平行或者无规地排列而制成机织物、针织物的方法。

此处，所谓不溶于环氧树脂，是指在将分散有上述热塑性树脂[d]的环氧树脂进行加热固化之时，热塑性树脂[d]实质上不溶解于环氧树脂中。更具体而言，是指例如使用透射型电子显微镜能够观察到下述情况：在环氧树脂固化物之中，热塑性树脂[d]实质上没有从原来的尺寸缩小，在热塑性树脂[d]与基体树脂之间具有明确的界面。

本发明的预浸料坯的特征在于，不溶于该环氧树脂[b]的热塑性树脂[d]集中存在于预浸料坯单侧表面。

本发明的预浸料坯中的树脂质量含有率优选设为25～45％的范围。此处，所谓树脂质量含有率，是指除了增强纤维[a]以外的树脂成分(环氧树脂[b]、固化剂[c]、以及热塑性树脂[d]与其它添加物之和)在预浸料坯中所占的质量比。通过使树脂质量含有率为25％以上，易于使得基体树脂在预浸料坯中的流动变得充分，在将预浸料坯进行固化之时变得容易将基体树脂填充于增强纤维层的未含浸部，变得不易在所获得的纤维增强复合材料中产生孔隙。通过使树脂质量含有率为45％以下，从而变得容易获得比强度以及比弹性模量优异这样的纤维增强复合材料的优点。鉴于这些内容，更优选的树脂质量含有率的范围为30～36％。

本发明的预浸料坯是在前述增强纤维中部分地含浸有前述环氧树脂组合物的预浸料坯。此处，所谓部分地含浸有……的预浸料坯，是指在预浸料坯的增强纤维的层中，包含没有含浸树脂的区域(未含浸部)的状态。

在本发明中，预浸料坯中的环氧树脂组合物的含浸率φ为30～95％，优选为50～95％，更优选为60～90％。在进行预浸料坯的裁剪操作、层叠操作之时，有时会以未含浸部作为起点在预浸料坯中发生破裂，但是可通过提高预浸料坯中的环氧树脂组合物的含浸率φ从而降低其频度。具体而言，通过使含浸率为30％以上，优选为50％以上，更优选为60％以上，从而可获得操作性优异的预浸料坯。另一方面，通过降低预浸料坯中的环氧树脂组合物的含浸率φ，从而能够容易确保用于去除挥发成分的未含浸部的连续性，能够高效地去除挥发成分。其结果，能够抑制在纤维增强复合材料中产生孔隙的情况，但特别是通过使含浸率为95％以下，优选为90％以下，从而能够获得不易产生孔隙的预浸料坯。此处，关于预浸料坯中的环氧树脂组合物的含浸率φ，以(单位宽度中存在的没有附着环氧树脂组合物的增强纤维的根数)/(单位宽度中存在的增强纤维的总根数)的形式算出。关于计算增强纤维的根数的方法，用刀具切断预浸料坯，利用sem观察其断面。此时，预浸料坯的切断方向设为切断面中所含的增强纤维的数量变得最多的面。例如，当为单向地排列了增强纤维而得到的预浸料坯时，将纤维正交方向设为切断面。另外，在短纤维基材等、不易确定出切断面中所含的增强纤维的数量变多的面的情况下，以45度间隔观察预浸料坯的4个截面(0度方向、45度方向、90度方向、135度方向)，采用各截面中所含的碳纤维的数量变得最多的截面。此时，将sem的观察倍率设为500倍，取得宽度1mm部分的拍摄区域不相互重复的图像，针对各图像对预浸料坯的含浸率φ进行测量，算出其平均值。

本发明的预浸料坯的特征在于，不溶于前述环氧树脂[b]的热塑性树脂[d]集中存在于该预浸料坯单侧表面，且在增强纤维[a]的层中，环氧树脂组合物的未含浸部局在于热塑性树脂[d]集中存在的一侧。

为了更具体说明本发明，分别地，将以往的对应于真空压成型的预浸料坯的截面的示意图示出于图1的(a)以及(b)，将本发明的预浸料坯的截面的示意图示出于图2。以下，使用这些图进行说明。

在以往的对应于真空压成型的预浸料坯中，如图1的(a)所示，含有环氧树脂组合物1与不溶于环氧树脂的热塑性树脂2的层间形成层3配置于预浸料坯两个表面，在增强纤维5配置为层状而成的增强纤维层6的中央，存在没有附着环氧树脂组合物的增强纤维的聚集体、即、未含浸层7。此未含浸层7作为用于去除挥发成分、所捕获的空气的流路而发挥功能，由此可获得孔隙少的纤维增强复合材料。然而，在以往的预浸料坯中，在提高了含浸率φ的情况下，例如，由于增强纤维的疏密、增强纤维-树脂间的润湿性的不均匀等，导致对应于不同的部位而使得树脂的含浸距离(从增强纤维层的表面至树脂含浸部前端的距离)不同。此处，从预浸料坯的两个表面含浸环氧树脂组合物的情况下，若含浸距离大的部位就概率而言叠置，则如图1(b)那样，两个表面的层间形成层的环氧树脂组合物连结，从而丧失未含浸层7的连续性。因此，丧失未含浸层的作为用于去除挥发成分的流路的功能，成为产生孔隙的主要原因。

与此相对，在本发明的预浸料坯中，如图2所示，不溶于环氧树脂的热塑性树脂2集中存在于预浸料坯单侧表面。在本发明中，所谓“集中存在”，是指不溶于环氧树脂的热塑性树脂2实质上全部存在于预浸料坯单侧的状态。具体而言，是指从预浸料坯的截面图像中抽出热塑性树脂2的区域，相对于其总面积而言，90％以上存在于预浸料坯单侧的状态。需要说明的是，获得预浸料坯的截面图像的方法如下所述。首先，将预浸料坯以非常慢的升温速度(2℃/小时)升温至180℃将树脂进行固化，然后将该固化预浸料坯包埋于树脂中，进行研磨，由此获得固化后预浸料坯的截面。针对此固化后预浸料坯的截面，利用光学显微镜在1000倍的条件下观察相当于宽度0.2mm的区域。

此外，在本发明的预浸料坯中，利用包含不溶于环氧树脂的热塑性树脂2的层间形成层3来抑制树脂向增强纤维层的含浸，使树脂含浸部前端平滑。因此，包含热塑性树脂2的层间形成层3的含浸部的树脂表面变得比较平滑，并且即使不配置热塑性树脂2的环氧树脂层4的含浸距离对应于不同的部位而存在不均匀，也能够确保用于去除挥发成分的未含浸层的连续性。

关于利用包含不溶于环氧树脂的热塑性树脂2的层间形成层3来抑制树脂向增强纤维层的含浸的手段，可考虑多种方法。本来，如本发明这样，在层间形成层中包含热塑性树脂的情况下，层间形成层的粘度变高，抑制树脂向增强纤维层的含浸。为了进一步抑制树脂向增强纤维层的含浸，将层间形成层中所含的环氧树脂组合物的粘度设定为高于不包含的一侧的环氧树脂组合物的粘度也是有效的。

如以上那样，本发明的预浸料坯的特征在于，通过缩短含有不溶于环氧树脂的热塑性树脂2的一侧的含浸距离、另一方面，延长不包含不溶于环氧树脂的热塑性树脂2的一侧的环氧树脂层的含浸距离，从而可在确保用于去除挥发成分的连续的流路的同时，提高预浸料坯的含浸度。即，特征在于，未含浸层7不在增强纤维层6的中央，而是局在于配置有不溶于环氧树脂的热塑性树脂2的一侧。

此处，为了定量地表述未含浸层局在于配置有不溶于环氧树脂的热塑性树脂2的一侧的情况，按照以下的步骤对局在化参数σ进行定义。此处，引用图3的(a)、(b)的预浸料坯截面的示意图，示出局在化参数σ的算出方法。需要说明的是，为了简便，在图3中将热塑性树脂集中存在的一侧设为上侧，将不包含热塑性树脂的一侧定义为下侧。

首先，如由图3的(a)所示，抽取预浸料坯截面像中的相当于宽度1mm的区域，划出10根与增强纤维片材垂直的、在宽度方向上将区域11等分的线(等分线8)。接着，在该等分线上，算出环氧树脂层4侧(不包含热塑性树脂2的一侧)的增强纤维层6的端部的y坐标，将其设为增强纤维层的下侧的端部y坐标。按照同样的步骤，对于10根等分线8，算出下侧的端部y坐标，将其平均值设为y坐标轴的0。接着，按照同样的步骤，求出上侧的端部y坐标的平均值，将此y坐标设为t。t相当于增强纤维层6的厚度。图像中存在的全增强纤维层的中心y坐标h2由h2＝t/2定义。另外在等分线8中，取得未含浸层中存在的增强纤维的下侧端部的y坐标，将其平均值设为h3。同样地在等分线8中，取得未含浸层中存在的增强纤维的上侧端部的y坐标，将其平均值设为h4。其中，对于h3、h4的算出而言，在等分线8上没有未含浸纤维的情况下，将该等分线8从平均值算出的计算中排除。即，存在1根无法确认未含浸纤维的等分线8的情况下，通过将剩余的9根未含浸纤维坐标进行平均而算出h4。

此时，未含浸纤维的中心坐标h5由h5＝(h4+h3)/2定义。使用此值，将局在化参数σ定义为σ＝(h5-h2)/t。

根据本发明的上述参数，如图3的(c)那样，等分线8上的位于环氧树脂层4侧的端部的未含浸的增强纤维的y坐标的平均值即h3、与等分线8上的位于层间形成层3侧的端部的未含浸的增强纤维的y坐标的平均值即h4为一致的那样的、实质上环氧树脂组合物完全含浸于增强纤维的情况下，h5＝0.5、h2＝0，σ成为0.5。另外，如图3的(d)那样，增强纤维层的中心坐标与未含浸层的中心坐标一致的情况下，h2＝t/2、h5＝t/2，σ成为0。需要说明的是，在本发明中，将落入0.05＜σ＜0.50的范围的情况定义为“局在于含有热塑性树脂2的一侧”。对于本发明的预浸料坯而言，局在化参数σ为0.10＜σ＜0.45，优选为0.20＜σ＜0.45的范围。通过将局在化参数设为此范围，从而能够容易确保预浸料坯层叠体内部的未含浸部的面内方向的连续性，能够高效地去除挥发成分。σ过高或者过低时，难以确保用于去除挥发成分的未含浸部的连续性，难以高效地去除挥发成分，可能在纤维增强复合材料中产生大量孔隙。

对于本发明的预浸料坯而言，单位面积的增强纤维量优选为30～600g/m²。通过使上述增强纤维量为30g/m²以上，从而在成型纤维增强复合材料之时，无需为了获得规定的厚度而增多层叠张数，容易减轻操作负荷。另外，通过使增强纤维量为600g/m²以下，从而变得容易提高预浸料坯的悬垂性。或者，在制作预浸料坯时，或在将预浸料坯进行加热使其固化之时，会使得环氧树脂组合物容易含浸于增强纤维层的空隙部，不易产生孔隙。此外，为了在显示出高含浸率φ的同时制成连续的通气路径(path)，对于缩短含浸距离而言，单位面积重量越少越好，但是在薄的情况下容易受到纤维的疏密的影响，因而更优选设为100～300g/m²的范围。

另外，本发明的预浸料坯通过确保从真空抽吸部至预浸料坯的未含浸部的连续性，从而能够更高效地去除预浸料坯中的挥发成分。因此，优选确保预浸料坯内的未含浸部的连续性，优选预浸料坯具有通气性。此处，确保未含浸部的连续性的最简便的方法是减小含浸度φ并增加未含浸部。但是，为了在去除了挥发成分之后利用树脂流动而消除空隙部并且抑制纤维增强复合材料中的孔隙，或者为了抑制在预浸料坯层叠时的预浸料坯的面外方向的破裂，优选较高保持含浸度φ。为了实现这些内容，在本发明的预浸料坯中，面内方向的渗透系数k优选为2.0×(1-φ/100)×10^-14[m²]以上(φ＝含浸率(％))，更优选为2.3×(1-φ/100)×10^-14[m²]以上。此处，关于在本发明中用于算出面内方向的渗透系数k的测定，通过使用在图4中示意性地示出的通气量测定方法进行测定。在以下记录该测定方法的详细情况。首先，对于通过层叠10层短条状的预浸料坯(纤维取向方向100mm、纤维垂直方向50mm)而得到的预浸料坯层叠体9，在仅仅打开预浸料坯的纤维取向方向的两个端部的状态下利用密封剂(sealant)10将预浸料坯厚度方向、以及侧面的通气性进行阻断。由覆膜11与金属板12将预浸料坯层叠体9与密封剂10进行密闭。在预浸料坯层叠体9的端部，沿着玻璃带13确保空气流路。将通气口15开放于大气压(将通气口15侧的压力计16的压力设为pa(单位：pa))，利用真空泵17将相反侧设为真空压环境(将真空泵17侧的压力计16的压力设为pv(单位：pa))。此时，在预浸料坯的两侧产生压力差，利用下面的式(1)，对预浸料坯的面内方向的渗透系数k(单位：m²)进行定义。

[数学式1]

此处，μ表示空气粘度(单位：pa·s)，l表示预浸料坯长度(单位：m)，ap表示预浸料坯截面积(单位：m²)，qa表示由空气流量计14测定的空气流量(单位：m³/s)。

需要说明的是，关于本发明中的取向方向，是指由光学显微镜观察预浸料坯的表面，将各纤维的取向角度设为θ、将平均值设为θ时的θ方向的截面。需要说明的是，在平均值θ的算出中，选出利用光学显微镜观察的纤维之中的任意30根纤维，使用其取向角度的平均值。

作为本发明的预浸料坯的制作方法，可考虑多种方法。

最简易的本发明的预浸料坯的制造方法是：将环氧树脂的薄膜叠置在排列为片状的增强纤维片材的表面，进行加压/加热含浸的热熔法。例如，通过在排列为片状的增强纤维片材的表面、将包含热塑性树脂的环氧树脂薄膜从单面夹入并将仅包含环氧树脂组合物的环氧树脂薄膜从另一面夹入，从加热含浸辊通过，从而可获得本发明的预浸料坯。另外，在该制造方法中，为了更加提高未含浸部的连续性，重要的是抑制配置了热塑性树脂的一侧的环氧树脂组合物向增强纤维层的含浸。作为实现此目标的手段，将配置了热塑性树脂的环氧树脂薄膜的粘度设定为高于仅包含环氧树脂组合物的环氧树脂薄膜的粘度也是有效的。作为其它的手段，将含浸工艺划分为2阶段，首先在高温含浸仅包含环氧树脂组合物的环氧树脂薄膜，其后在低温含浸包含热塑性树脂的环氧树脂薄膜也是有效的。进一步将这些步骤组合也是有效的。

作为其它预浸料坯的制造方法，在排列为片状的增强纤维片材表面，将仅由环氧树脂组合物形成的环氧树脂薄膜从单面配置，在另一个表面配置仅包含环氧树脂组合物的环氧树脂薄膜并进一步在该表面配置包含热塑性树脂的环氧树脂组合物的薄膜。通过采用这样的手段，从而与前述预浸料坯的制造方法相比，更容易确保未含浸部的连续性，能够进一步降低孔隙的产生风险。

本发明的纤维增强复合材料是将本发明的预浸料坯固化而成的。即，关于本发明的纤维增强复合材料，可通过将本发明的预浸料坯、或者其层叠体进行加热固化来制作。本发明的预浸料坯适宜于真空压成型，但在高压釜成型、以及压制成型中，也同样能够用作不易产生孔隙的预浸料坯。

用烘箱将本发明的预浸料坯加热而使其固化的情况下，例如，能够通过使用以下的成型法而获得孔隙少的纤维增强复合材料。将通过将单层的预浸料坯或者多张的预浸料坯进行层叠而获得的预浸料坯层叠体、包裹入内部压力为11kpa以下的袋中，保持为20～70℃的温度，将挥发成分去除，在将压力维持于11kpa以下的状态下升温至固化温度。此处，关于挥发成分的去除，优选在压力设为0.1kpa～11kpa的条件下进行，更优选在设为0.1kpa～7kpa的条件下进行。真空度越高，则内部的压力越低，越能够在短时间内实施挥发成分的去除。通过使内部压力为11kpa以下，从而容易充分地去除预浸料坯中的挥发成分，不易在所获得的纤维增强复合材料中产生孔隙。

另外，在成型时需要使树脂填充于未含浸部，因此降低树脂的粘度是有效的。例如，在加热状态并且于低于树脂的固化起始温度的温度(40℃～130℃)进行长时间保持，使树脂填充于未含浸部，然后调节为树脂的固化温度(130℃～200℃)，将树脂固化。

实施例

以下，通过实施例详细说明本发明。但本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是，关于组成比的单位“份”，只要没有特别地注释则表示质量份。另外，关于各种特性的测定，只要没有特别地注释则是在温度23℃、相对湿度50％的环境下进行。

＜在本发明的实施例和比较例中使用的材料＞

(1)构成要素[a]：增强纤维

[碳纤维]

·碳纤维(制品名：“torayca(注册商标)”t800s-24k-10e、长丝数(filamentnumber)24,000、拉伸强度5.9gpa、拉伸模量290gpa、拉伸伸长率2.0％、torayindustries,inc.制造)。

(2)构成要素[b]：环氧树脂

[环氧树脂]

·双酚a型环氧树脂(制品名：“jer(注册商标)”825、mitsubishichemicalcorporation制造)

·四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(制品名：“araldite(注册商标)”my721、huntsmanadvancedmaterials公司制造)

·双酚f型环氧树脂(制品名：“epiclon(注册商标)”830、dic(株)制造)。

(3)构成要素[c]：固化剂

[芳香族胺固化剂]

·4,4’-二氨基二苯砜(制品名：“seikacures”、和歌山精化工业株式会社制造)。

(4)构成要素[d]：不溶于环氧树脂[b]的热塑性树脂

[热塑性树脂]

·通过下述的制造方法获得的聚酰胺微粒(平均粒径：13μm)

将透明聚酰胺(“grilamid(注册商标)”tr55、ems-chemie(japan)ltd.制造)90份、环氧树脂(“jer(注册商标)”828、mitsubishichemicalcorporation制造)7.5份以及固化剂(“tohmide(注册商标)”#296、株式会社t&ktoka制造)2.5份，添加于氯仿300份与甲醇100份的混合溶剂中而获得了均匀溶液。接着，使用涂装用的喷枪，将所获得的均匀溶液朝向搅拌着的3000份的正己烷的液面雾状地喷吹，从而使溶质析出。将析出的固体进行过滤分离，由正己烷充分地清洗，然后在100℃的温度进行24小时的真空干燥，获得球状的具有semi-ipn结构的环氧树脂改性聚酰胺粒子。

(5)其它的构成要素：可溶于环氧树脂[b]的热塑性树脂

·聚醚砜(制品名：“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p、住友化学(株)制造)。

＜评价方法＞

使用以下的测定方法测定各实施例的环氧树脂组合物以及预浸料坯。

(1)预浸料坯中的环氧树脂组合物的含浸率φ的测定

用刀具切断预浸料坯，利用sem(“vhx(注册商标)”5000”keyence公司制造)观察其断面，按照前述方法，将其以含浸率φ＝(没有附着环氧树脂组合物的碳纤维的根数)/(单位宽度中存在的碳纤维的总根数)进行评价。

(2)局在化参数σ的测定

用刀具切断预浸料坯，利用sem(“vhx(注册商标)”5000、keyence公司制造)观察其断面，取得各碳纤维的中心点的坐标，按照前述方法，算出局在化参数σ。

(3)面内方向的渗透系数k

按照前述技术，将纤维取向方向100mm、纤维垂直方向50mm的短条状预浸料坯层叠8层，测定在预浸料坯层叠体的纤维方向上流动的空气量、预浸料坯两端的气压pa、pv。另外，按照式1，对面内方向的渗透系数k进行评价。

(4)预浸料坯的操作性

在23℃的环境下利用刀具切断预浸料坯之时，确认在其端部产生的绒毛、层叠时的预浸料坯的面外方向的剥离、层叠时的贴合的修正的容易度，根据以下的基准而判断其优劣。

a：良好

b：能层叠，但从端部产生部分绒毛

c：能层叠，但从端部产生绒毛，贴合的修正也需要工夫

d：不良。

(5)纤维增强复合材料的孔隙率测定

在单向上层叠16张长度300mm×宽度150mm的预浸料坯，制成预浸料坯层叠体，然后在预浸料坯层叠体的两表面配置厚度100μm的ptfe薄膜，载置于厚度10mm的铝板之上，由尼龙薄膜进行覆盖。进一步，在25℃环境下，将预浸料坯层叠体的周围的真空度设为3kpa，放置3小时，去除挥发成分。其后，通过在将真空度维持为3kpa的状态下以1.5℃/分钟的速度升温至120℃的温度并保持180分钟，进一步以1.5℃/分钟的速度升温至180℃的温度并保持120分钟，将树脂进行固化，从而获得了纤维增强复合材料。从该纤维增强复合材料中切出3个长度10mm×宽度10mm的样品片，将其截面研磨后，以使得纤维增强复合材料的上下表面落入视野内的方式使用50倍的透镜利用光学显微镜进行观察，取得图像。根据所取得的图像算出孔隙区域与总截面积的比例，由此算出各图像的孔隙率。针对各样品实施3个部位、总计9个部位的相同操作，将其平均值作为各评价水平的孔隙率。

(6)纤维增强复合材料的冲击后压缩强度(cai)测定

每次错开45度而将24张单向预浸料坯进行层叠，从而制成具有[+45°/0°/-45°/90°]3s的层叠结构的预浸料坯层叠体，在预浸料坯层叠体的两个表面配置厚度100μm的ptfe薄膜，载置在厚度10mm的铝板之上，用尼龙薄膜进行覆盖。进一步，在25℃环境下，将预浸料坯层叠体的周围的真空度设为3kpa，放置3小时，去除挥发成分。其后，以1.5℃/分钟的速度升温至120℃的温度，在将真空度维持于3kpa的状态下保持180分钟，其后以1.5℃/分钟的速度升温至180℃的温度并保持120分钟而将预浸料坯进行固化，制作纤维增强复合材料。从该纤维增强复合材料切出长度150mm×宽度100mm的样品，按照sacmasrm2r-94对样品的中心部施加6.7j/mm的落锤冲击，求出冲击后压缩强度。

＜实施例1＞

将60质量份的“araldite(注册商标)”my721和40质量份的“jer(注册商标)”825加入于混炼机中，进一步加入12质量份的“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p并加热溶解，接着混炼46质量份的作为固化剂的“seikacures”，从而制作出不包含不溶于环氧树脂的热可塑树脂的环氧树脂组合物(第1薄膜用)。同样地，将60质量份的“araldite(注册商标)”my721和40质量份的“jer(注册商标)”825加入于混炼机中，进一步加入12质量份的“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p并加热溶解，混炼45质量份的作为热塑性树脂粒子的聚酰胺微粒，接着混炼46质量份的作为固化剂的“seikacures”，从而制作出包含不溶于环氧树脂的热可塑树脂的环氧树脂组合物(第2薄膜用)。

分别利用刮刀涂布机将制作出的2种环氧树脂组合物涂布于脱模纸，从而制作出52g/m²的2种树脂薄膜。此处，将不包含热塑性树脂粒子的树脂薄膜作为第1薄膜，将包含热塑性树脂的树脂薄膜作为第2薄膜。接着，将碳纤维以成为190g/m²的方式进行在一个方向上排列，制成碳纤维片材，然后在单面上粘贴第1薄膜，一边推压表面温度为100℃的辊一边含浸树脂。接下来，针对前述碳纤维片材的背面，一边推压表面温度为100℃的辊一边含浸包含聚酰胺微粒的第2薄膜。以这样的方式，制作出树脂质量分率为35％的单向预浸料坯。

＜实施例2～5：树脂含浸温度的影响验证＞

针对转印第1薄膜之时的辊表面温度，实施例2设为110℃，实施例3设为120℃，实施例4设为130℃，实施例5设为140℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作预浸料坯，获得纤维增强复合材料。

＜实施例6、7：环氧树脂的粘度的影响＞

针对第1薄膜用环氧树脂组合物的“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p的含量，实施例6设为20份，实施例7设为30份，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作预浸料坯，获得了纤维增强复合材料。

＜实施例8＞

将第1薄膜用环氧树脂组合物以及第2薄膜用环氧树脂组合物的“jer(注册商标)”825的半量替换为“epiclon(注册商标)”830，将第2薄膜的“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p的量设为18质量份，将转印第1薄膜之时的辊表面温度设为130℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作预浸料坯，获得了纤维增强复合材料。

＜实施例9＞

将第1薄膜用环氧树脂组合物以及第2薄膜用的环氧树脂组合物的“jer(注册商标)”825的半量替换为“epiclon(注册商标)”830，将第2薄膜的“sumikaexcel(注册商标)”pes5003p的量设为15质量份，将转印第1薄膜之时的辊表面温度设为140℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作预浸料坯，获得了纤维增强复合材料。

＜比较例1、2＞

向第1薄膜用环氧树脂与第2薄膜用环氧树脂这两者中添加聚酰胺微粒23份，并且将辊表面温度在比较例1中改变为140℃，在比较例2改变为120℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作预浸料坯，获得了纤维增强复合材料。

＜比较例3＞

将第1薄膜用环氧树脂组合物以及第2薄膜用的环氧树脂组合物的“jer(注册商标)”825的半量替换为“epiclon(注册商标)”830，将第2薄膜的sumikaexcel(注册商标)”pes5003p的量设为18质量份，将转印第1薄膜、第2薄膜之时的辊表面温度改变为70℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作预浸料坯，获得了纤维增强复合材料。

＜比较例4＞

将第1薄膜用环氧树脂组合物以及第2薄膜用的环氧树脂组合物的sumikaexcel(注册商标)”pes5003p的含量设为8质量份，将转印第1薄膜之时的辊表面温度设为130℃，将转印第2薄膜之时的辊表面温度设为120℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作预浸料坯，获得了纤维增强复合材料。

＜比较例5＞

将第1薄膜用环氧树脂组合物以及第2薄膜用的环氧树脂组合物的sumikaexcel(注册商标)”pes5003p的含量设为6质量份，将转印第1薄膜之时的辊表面温度设为140℃，将转印第2薄膜之时的辊表面温度设为100℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法制作预浸料坯，获得了纤维增强复合材料。

＜实施例1～5以及比较例1、2＞

如表1、表3所示，即使对于含浸率φ为同等的预浸料坯而言，通过在单侧配置粒子层、使未含浸部的重心位置局在于粒子侧，从而使得通气量高，纤维增强复合材料的孔隙率也成为1％以下，cai值也变高。认为通过提高未含浸区域的挥发成分的去除效率，从而使得孔隙产生量的降低、以及cai值的提高。

＜实施例6～7以及比较例3＞

如表2、表3所示，较之实施例1～5而言，针对配合量，在实施例6～7中更多地配合了热塑性树脂成分。其结果，树脂增稠并且含浸率φ降低，由此导致预浸料坯的操作性稍稍恶化，但是通过将含浸率φ设为30％～95％的范围，从而能够提高通气量，并且使得孔隙率为1％以下，cai值也变高。在比较例3中，难以制作预浸料坯层叠体，认为其原因在于含浸度过低。

＜实施例8～9以及比较例4、5＞

如表2、表3所示，在实施例8～9中，通过较高地设定辊温度，从而较之实施例1而言提高了含浸率φ。可知，较之比较例4而言，局在化参数σ均是同等的，但是通过使含浸率φ成为30～95％，以及使预浸料坯的面内方向的渗透系数k成为20((1-φ))/100)×4.0×10^-12m²以上，从而显示出低孔隙率、高cai。比较例5中，产生了大量孔隙，认为原因在于局在化参数σ过高，因而无法确保未含浸部的连续性。[表1]

[表2]

[表3]

附图标记说明

1：环氧树脂组合物

2：不溶于环氧树脂的热塑性树脂

3：层间形成层

4：环氧树脂层

5：增强纤维

6：增强纤维层

7：未含浸层

8：等分线

9：预浸料坯层叠体

10：密封剂

11：覆膜

12：金属板

13：玻璃带

14：空气流量计

15：通气口

16：压力计

17：真空泵