使用非均相离子交换膜载体的双极性离子交换膜和其制造方法与流程

本公开涉及一种使用非均相离子交换膜作为载体的双极性离子交换膜和其制造方法。

背景技术：

在分离离子材料时，离子交换膜是一种分离膜，其使用传质动量作为分离离子材料的电动势。当阳离子交换膜系统通过阳极和阴极提供电流，包含在电解质溶液中的阳离子通过离子交换膜向阴极移动，并且阴离子不能通过阳离子交换膜的唐南排斥渗透通过离子交换膜。类似地，阴离子交换膜系统能够使得包含在电解质溶液中的阴离子通过离子交换膜向阳极移动，并且防止阳离子通过阴离子交换膜的唐南排斥穿过离子交换膜。以此方式，可以分离离子材料。

涉及使用这种离子交换膜的电化学去离子法采用能够交换离子(而不是过滤纯净水)的分离膜来施加电力，从而去除水中的离子、有机物质、重金属和其它污染物。当在阳离子交换膜和阴离子交换膜彼此结合的同时提供电流，以使阳离子交换层向阴极取向，并且阴离子交换层向阳极取向时，水分子分解为氢离子(h⁺)和氢氧根离子(oh^-)，从而分别移动到阴极和阳极。

去离子化包括：使用阳离子交换膜和离子交换膜且应用电渗析和双极型膜的水分解电渗析(wsed)、包括填充离子交换树脂的电去离子、使用碳主体的电容去离子技术等。

去离子工艺中，使用双极性膜的水解电渗析涉及将双极性膜划分为均相双极性膜和非均相双极性膜。均相双极性膜应用于wsed，从而用于生产酸/碱。然而，由于不良的加工性和经济可行性，均相双极性膜并未能够得到广泛应用。

同时，使用离子交换树脂的非均相双极性膜通过对离子交换树脂进行研磨并将其与聚烯烃聚合物粘合剂配混来制造成离子交换膜。由于聚烯烃粘合剂不含离子交换基团，所以性能可能下降。

不同的是，非均相双极性膜具有更广泛的应用范围，不仅包括wsed，还包括制造饮用水等。此外，由于其加工性和经济可行性明显优于均相双极性膜，因此非均相双极性膜的使用增加，超过了r&d水平。

[现有技术文献]

(专利文件1)韩国专利公开第2007-0052285号

技术实现要素：

技术问题

本公开提供一种不包括载体的非均相双极性离子交换膜和其制造方法。

技术方案

本公开涉及一种包括非均相离子交换膜的双极性离子交换膜。根据一个示例性实施方式，本公开提供包括非均相离子交换膜和均相离子交换膜的双极性离子交换膜，所述非均相离子交换膜具有第一极性，并且由含有第一极性离子交换基团的离子交换树脂粉末和粘合剂树脂形成，所述均相离子交换膜具有第二极性，并且由包含第二极性离子交换基团的基质树脂形成，其中，非均相离子交换膜和均相离子交换膜是堆叠的。具有第一极性的非均相离子交换膜和具有第二极性的均相离子交换膜接触处的界面是非均相的。

非均相离子交换膜包含50重量％至80重量％的离子交换树脂粉末，所述离子交换树脂粉末含有第一极性离子交换基团。

优选非均相离子交换膜是挤出片材。

粘合剂树脂可以是聚烯烃树脂。

非均相离子交换膜可以是阳离子交换膜。在该情况下，离子交换树脂粉末可以包含独立选自下组的至少一种阳离子交换基团：磺酸基(-so3h)、羧基(-cooh)、膦酸基(-po3h2)、次膦酸基(-hpo2h)、砷酸基(-aso3h2)和硒酸基(-seo3h)。

均相离子交换膜是由具有阴离子交换基团的基质树脂形成的阴离子交换膜，并且阴离子交换膜还可以含有具有阴离子交换基团的阴离子交换树脂粉末。阴离子交换膜可以含有10重量％至50重量％的阴离子交换树脂粉末。

阴离子交换基团可以是独立地选自下组的至少一种阴离子交换基团：季铵盐(-nh3)、伯胺至叔胺(-nh2、-nhr、-nr2)、季鏻基(-pr4)和叔锍基(-sr3)。

非均相离子交换膜可以是阴离子交换膜，并且离子交换树脂粉末具有独立地选自下组的至少一种阴离子交换基团：季铵盐(-nh3)、伯胺至叔胺(-nh2、-nhr、-nr2)、季鏻基(-pr4)和叔锍基(-sr3)。

非均相离子交换膜是由具有阳离子交换基团的基质树脂形成的阳离子交换膜。优选阳离子交换膜还包含具有阳离子交换基团的阳离子交换树脂粉末。

阳离子交换基团可以是独立地选自下组的至少一种阳离子交换基团：磺酸基(-so3h)、羧基(-cooh)、膦酸基(-po3h2)、次膦酸基(-hpo2h)、砷酸基(-aso3h2)和硒酸基(-seo3h)。

基质树脂可以是独立地选自下组的至少一种基质树脂：聚砜(psf)、聚醚醚酮(peek)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)和聚苯醚(ppo)，阳离子交换基团或阴离子交换基团被引入其中。

本公开还涉及一种用于制造双极性离子交换膜的方法，所述方法包括：在具有第一极性的离子交换膜表面上浇铸具有第二极性的离子交换溶液，并且进行干燥以形成具有第二极性的离子交换膜，在离子交换溶液中，用于基质树脂的聚合物溶解在溶剂中，所述基质树脂含有第二极性离子交换基团，在离子交换膜中，具有第一极性并包含第一极性离子交换基团的离子交换树脂粉末在粘合剂树脂中。

优选具有第一极性的离子交换膜是挤出片材。

优选具有第一极性的离子交换膜包含50重量％至80重量％的具有第一极性的离子交换树脂粉末。

粘合剂树脂可以是聚烯烃树脂。

具有第二极性的离子交换溶液还可以含有具有第二极性的离子交换树脂粉末，所述离子交换树脂粉末包含第二极性离子交换基团。

具有第二极性的离子交换树脂粉末可以占具有第二极性的离子交换膜的10重量％至50重量％。

溶剂可以使用选自以下的任意一种、或两种、或更多种的混合物：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、乙醇、甲醇和正己烷。

干燥可以在50℃至120℃的温度下进行。

有益效果

由于本公开采用非均相离子交换膜作为其载体替代在现有双极性膜中所用的载体，通过浇铸溶液可以容易地制造相反的离子交换膜。

当制造通过浇铸形成的离子交换膜时，可以通过控制添加在离子交换溶液中的离子交换树脂粉末的量来控制离子交换容量。

在这方面，可以制造与均相双极性膜相比具有出色加工性和经济可行性、与非均相双极性膜相比具有出色水解活性和电学特性的双极性膜。

附图说明

图1是常规双极性离子交换膜的横截面图。

图2是根据本公开的一个示例性实施方式的双极性离子交换膜的横截面示意图。

图3是显示通过浇铸溶液制造图2的非均相双性极离子交换膜的方法的一个实例的示意图。

图4是显示比较例1和实施例1的双极性离子交换膜的水解活性的图。

发明最佳实施方式

本公开提供非均相双极性离子交换膜。本公开涉及一种非均相双极性离子交换膜和其制造方法，所述非均相双极性离子交换膜具有出色的加工性和经济可行性，并且呈现出与均相双极性离子交换膜相比的类似性能。

现有的均相双极性离子交换膜采用载体，例如，如图1所示的网格型聚酯，以提高机械性质和化学耐久性。因此，例如，双极性离子交换膜通过如下过程来制造：用阳离子交换溶液浸渍该网格型载体或者或将阳离子交换溶液浇铸在该网格型载体中，以制备单极膜，然后施加阴离子交换溶液。

然而，本公开提供了一种通过使单极性膜载体具有一种极性并将具有另一种极性的离子交换溶液施加于其上来制造双极性膜的方法，以及通过该方法获得的双极性离子交换膜。

根据本公开，可以通过将离子交换溶液施加至双极性离子交换膜的载体上容易地制造双极性离子交换膜。如需要，可以将离子交换树脂粉末添加到离子交换溶液中以控制离子交换容量和电学特性。

本公开的双极性膜是混合的，其在均相离子交换膜和非均相离子交换膜彼此接触处具有非均相双极性界面。由此，均相离子交换膜和非均相离子交换膜接触处的双极性膜界面的表面积显著大于在两个非均相离子交换膜接触处具有界面的双极离子交换膜的表面积，获得了影响性能的电学特性以及出色水解活性。

参考所附附图对本公开的双极性离子交换膜进行更详细描述。

图2是示意性显示根据本公开的一个示例性实施方式的双极性离子交换膜的图。如图所示，本公开的双极性离子交换膜由均相离子交换膜和非均相离子交换膜组成。

非均相离子交换膜包括均匀分散在粘合剂树脂中的阳极或阴极的离子交换树脂粉末，并且通过离子交换树脂粉末提供离子交换容量。

优选以片状提供非均相离子交换膜。虽然没有特别限制，但是可以通过混合粘合剂树脂和离子交换树脂粉末并将其挤出来形成片状。通过挤出成型制造片材优选用于对片材制造工艺进行简化。另外，通过挤出来形成片材可以有助于容易地控制片材厚度，由此获得更薄的片材。

当制备非均相离子交换膜时，本公开中可以适当使用制造非均相离子交换膜中通常使用的任意粘合剂树脂，并且因此没有特别限制。例如，可以使用聚烯烃树脂，并可以优选使用聚乙烯树脂。

非均相离子交换膜可以是阳离子交换膜或离子交换膜。如需要，通过添加具有阴离子交换基团或阳离子交换基团的离子交换树脂粉末可以获得具有所需极性的离子交换膜。基于离子交换膜的重量，优选含有50重量％至80重量％的离子交换树脂粉末。所述范围确保了足够的离子交换容量。当离子交换树脂粉末的含量小于50重量％时，离子交换容量下降，而其含量大于80重量％可能使加工性降低。

离子交换树脂粉末没有特别限制，但是可以是具有阳离子交换基团的离子交换树脂粉末，所述阳离子交换基团为例如磺酸基(-so3h)、羧基(-cooh)、膦酸基(-po3h2)、次膦酸基(-hpo2h)、砷酸基(-aso3h2)、硒酸基(-seo3h)等。此外，阴离子交换树脂粉末并没有限制，但是其可以是具有阴离子交换基团的离子交换树脂粉末，所述阴离子交换基团为例如季铵盐(-nh3)、伯胺至叔胺(-nh2、-nhr、-nr2)、季鏻基(-pr4)、叔锍基(-sr3)等。

优选使用具有该阳离子交换基团或阴离子交换基团的任意树脂作为本公开的离子交换树脂粉末。虽然没有特别限制，但是可以使用具有苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物结构的那些。

可以使用平均直径为10μm至200μm的离子交换树脂粉末。平均直径小于10μm使粉末的制造成本提高，并且在制造膜的时候粉末难以均匀分散在溶液中，而超过200μm使离子交换的比表面积显著下降，并且用作粘合剂的离子交换溶液的量增加。因此，优选使用具有适当粉末大小的粉末。

由此获得的挤出片材是具有任意极性的离子交换膜，并且用作载体以在其表面形成具有另一极性的均相离子交换膜。通过具有离子交换基团的聚合物溶液来形成常规均相离子交换膜，并且为了施加溶液，需要载体。在该方面，通常使用额外的载体。然而，根据本公开，由于具有第一极性的离子交换膜用作其本身的载体，不需要使用网格型载体。

在由此获得的具有第一极性的离子交换膜的挤出片材的一个表面上，形成具有第二极性的离子交换膜，所述具有第一极性的离子交换膜含有具有第一极性的离子交换树脂粉末。本公开中具有第二极性的离子交换膜是均相离子交换膜。均相离子交换膜可以通过将在具有用于形成第二离子交换膜的离子交换溶液施加在第一极性的离子交换膜表面上来形成。

离子交换溶液可以通过在具有第一极性的离子交换膜表面上施加具有第二离子交换基团的液体离子交换树脂来形成，并且没有特别限制，只要离子交换溶液包含极性不同于具有第一极性的离子交换膜的离子交换基团即可。对于离子交换树脂，具有阳离子交换基团的聚合物可以用作阳离子交换树脂，所述阳离子交换基团为例如磺酸基(-so3h)、羧基(-cooh)、膦酸基(-po3h2)、次膦酸基(-hpo2h)、砷酸基(-aso3h2)、硒酸基(-seo3h)等；并且具有阴离子交换基团的聚合物可以用作阴离子交换树脂，所述阴离子交换基团为例如季铵盐(-nh3)、伯胺至叔胺(-nh2、-nhr、-nr2)、季鏻基(-pr4)、叔锍基(-sr3)等。

具有该阳离子或阴离子交换基团的聚合物没有特别限制，只要聚合物通常用于制造双极性离子交换膜，并且可以是例如psf、peek、sebs和ppo。可以通过使单体进行聚合来获得聚合物。

具有橡胶特性的聚合物(如sebs)可以通过引入适当的离子交换基团使其机械性能下降最小化。通过添加离子交换树脂粉末作为离子交换溶液可以改进性能。此外，聚合物是优选的，因为聚合物可以有助于连接具有两种不同极性的离子交换膜。具体来说，sebs包含橡胶状丁烯基团，并且可以适用于制造用于螺旋缠绕式电去离子法的双极性离子交换膜，并因此是优选的。

可以通过将具有两种交换基团的第二极性的离子交换树脂溶解在溶剂中来制备离子交换树脂溶液，并且将溶液施加在具有第一极性的离子交换膜表面上，并进行干燥，从而形成本公开的双极性离子交换膜。

可以根据引入离子交换基团的聚合物的类型选择合适的溶剂。虽然没有特别限制，但是可以使用选自以下的任意一种、或两种、或更多种的混合物：二甲基甲酰胺二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、乙醇、甲醇和正己烷。

可以通过任意方法在具有第一极性的离子交换膜表面上形成具有第二极性的离子交换膜。虽然没有特别限制，但是，例如可以采用浇铸。

可以通过施加具有第二极性的离子交换溶液并进行干燥使溶剂增发，在具有第一极性的离子交换膜表面上形成具有第二极性的离子交换膜。通过使具有第二极性的离子交换膜形成组合物干燥，离子交换树脂用作基质以形成离子交换膜。在这方面，获得了双极性离子交换膜，其中，具有第一极性的非均相离子交换膜和具有第二极性的均相离子交换膜彼此相对。

形成具有第二极性的离子交换膜的第二离子交换溶液还可以含有具有第二极性的离子交换树脂粉末。如上所述，使用第二离子交换树脂粉末能够控制离子交换容量。

基于构成具有第二极性的离子交换膜的第二离子交换树脂的重量，可以含有10重量％至50重量％的第二离子交换树脂粉末。添加量小于10重量％也没关系，但是会导致添加引起的离子交换容量增加不明显。由于浇铸，含量大于50重量％会降低可加工性。更优选，可以含有具有第一极性的离子交换树脂粉末，其含量为10重量％至50重量％，例如，10重量％至50重量％、10重量％至40重量％等。

第二离子交换树脂粉末和形成第一离子交换膜所用的离子交换树脂粉末是相同的，区别仅在于其具有不同极性。将省略其详细说明。

在本公开中，获得了其中均相离子交换膜和非均相离子交换膜堆叠的双极性离子交换膜，其中，非均相离子交换膜是具有第一极性离子交换基团的离子交换树脂粉末分散在粘合剂树脂中的非均相离子交换膜，均相离子交换膜是具有第二极性并且由具有第二极性离子交换基团的基质树脂形成的均相离子交换膜。

通过本公开获得双极离子交换膜的界面具有非均相界面，因为均相离子交换膜和非均相离子交换膜是堆叠的，并且不仅具有比具有非均相界面的常规双极性离子交换膜出色的水解活性，而且提供了与均相界面的双极性离子交换膜的类似水解活性。此外，如需要，通过将额外的离子交换树脂粉末添加到均相第二离子交换膜可以改进离子交换容量，由此能够控制其水解活性和电学特性。

发明实施方式

实施例

下文中，本公开将根据示例性实施方式进行更详细的描述，但是不应解读成对本公开进行限制。

比较例1

对非均相双极性膜(厚度400μm)进行测量，并比较水解效率，所述非均相双极性膜通过配混具有离子交换基团的离子交换树脂和不含离子交换基团的粘合剂进行制备，其具有非均相界面，安装在由碧瀚丝公司(pionetics)制造并可购的离子交换组件中。

非均相双极性膜具有非均相界面。不仅整个阳离子交换膜和阴离子交换膜、以及包含和不包含离子交换基团的界面部分随机定位，从而产生非均相界面。

实施例1

以4:6的比率混合聚乙烯树脂和阴离子交换树脂，并进行挤出，以制造厚度为400μm的片材。

将其中40重量％的离子交换树脂与离子交换容量为0.7meq/g至1.0meq/g的磺化聚苯醚(sppo)混合的溶液浇铸在片材上以制造双极性膜(cw-1)。

使用具有磺酰基的二乙烯基苯和苯乙烯的共聚物(陶氏化学公司(dawchemicalsco.，ltd.)，amerkite^tmir12_na，平均粒径为20μm)作为阳离子交换树脂粉末。

随着离子交换树脂量的增加，离子交换容量增加；当包含40重量％时，容量加倍至2.0meq/g。离子交换容量随着将离子交换树脂添加至离子交换溶液中而增加。然而，在界面上产生水解性能，因此不受所添加的离子交换树脂的影响。

比较例1和实施例1的双极性膜的水解性能如图4所示。根据图4，水解性能可以基于ph开始变化后的斜率差异来确定。与比较例1的非均相双极性膜相比，实施例1制备的混合双极性膜(cw-1)随着斜率增加显示出更出色的性能。