线性乙烯环烯烃聚合物的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求2017年4月10日提交的美国临时申请no.62/483713和2017年6月1日提交的欧洲申请no.17173985.7的优先权权益，这二者通过引用并入本文。发明领域本发明涉及一种线性聚(乙烯-共聚-环烯烃)共聚物和线性聚(乙烯-共聚-α-烯烃-共聚-环烯烃)三元共聚物，其具有改进的加工性和应变硬化。背景线性低密度聚乙烯(lldpe)是乙烯与少量共聚单体(通常是环c3-c8α-烯烃)的共聚物。在这样的聚合物中在另外的线性主链中的短链支化与通过高压自由基方法生产的高度支化的支化的低密度聚乙烯(ldpe)和由低压金属催化的方法所制造的未支化的高密度聚乙烯(hdpe)相比，赋予lldpe独特的机械性能和加工属性。归因于相对低的成本和它令人满意的整体机械性能，lldpe被广泛用作膜的主要组分。但是，缺乏一些流变特性例如剪切变稀、应变硬化和熔体强度引起在通过技术例如吹塑鼓泡挤出(blownbubbleextrusion)将lldpe制成膜中，或者在制造发泡制品中的加工困难。通常，将ldpe加入lldpe中来改进它的熔体强度和膜泡稳定性，但是同时危及了一些机械性能例如冲击韧性。已经开发了围绕组合和优化长链支化结构和组成/分子量分布的各种方案，但是所获得的增加的益处是商业上难以实施的。降冰片烯共聚单体方案以前在us5942587中被开发，来制造聚(乙烯-共聚-α-烯烃-共聚-环烯烃)三元共聚物，或者“环烯烃共聚物”(coc)。通过气相方法和多相催化所生产的coc具有明显改进的拉伸强度和模量以及埃尔门多夫撕裂性能，但是具有降低的落镖冲击。气相coc具有相对宽的组成和分子量分布，但是这个参考文献没有明确所述coc是线性还是支化的。该气相coc还表现出在剪切变稀和熔体强度方面最小到适度的改进。因此，气相coc没有表现出机械性能理想的平衡。所需要一种聚乙烯，其当制成有用的膜和其他制品时具有更好的性能平衡，同时具有改进的加工性。其他参考文献包括us5087677；us5635573；us5629398；us6222019；us9321911；和us2003/0130452。概述本文提供一种通过溶液聚合方法所获得的聚合物，其包含(或者基本组成为，或者组成为)0.5，或者1，或者2，或者4-10，或者15，或者20wt％的环烯烃衍生单元，0或者1wt％至10或者15wt％的c4-c12α-烯烃衍生单元，其余是乙烯衍生单元；和具有：mw/mn小于2.5；重均分子量(mw)是80000-300000g/mol；和g’值大于0.95。还提供一种形成聚合物的方法，其包括(或者基本组成为，或者组成为)在溶液中将环烯烃、乙烯、氢气和任选的c4-c12α-烯烃与单活性位点催化剂合并来形成该聚合物，其中所述单活性位点催化剂优选是选自第4族茂金属，最优选非对称第4族双-桥连的环戊二烯基茂金属。附图描述图1是本发明实施例1、乙烯-降冰片烯-己烯三元共聚物的1hnmr。图2是本发明实施例2、乙烯-降冰片烯共聚物的1hnmr。图3是本发明实施例的凝胶渗透色谱图(gpc)和粘度曲线。图4是本发明和对比聚乙烯的作为剪切速率数据函数的复数粘度。图5是来自于us5942587的对比聚乙烯的复数粘度图。图6是对比和本发明聚乙烯的拉伸流变曲线。图7是对比(a)和本发明聚乙烯(b)和(c)的原子力显微图(afm)。详述本发明人已经令人惊讶地发现用于制造聚乙烯的方法可以影响最终产物的结构，特别是使用单活性位点催化剂的方法，该催化剂优选是选自第4族茂金属，和最优选选自非对称第4族双-桥连的环戊二烯基茂金属。本文公开的形成聚乙烯的方法是溶液方法，在下面进一步描述。该方法特征在于具有催化剂、单体和溶解在反应溶剂中的所形成的聚合物，该溶剂可以是惰性烃和/或一种或多种单体。如本文所用的，“第4族”指的是如hawley’scondensedchemicaldictionary，第13版(johnwiley&sons，inc.1997)所公开的元素周期表的新命名。此外，如本文所用的，“合并”表示将所述组分置于一起来进行彼此接触，例如在聚合反应器中，在这样的温度、压力、溶剂条件和其他环境条件的条件下，其进行在一种或多种单体之间的化学反应，其通常通过催化剂前体和活化剂存在而催化。在任何实施方案中，在所述聚合方法中与乙烯单体合并的环烯烃单体选自c5-c8，或者c12，或者c16，或者c20烯烃，其包含至少一种c5-c8环结构，例如诸如双环化合物例如双环-(2，3，1)-庚烯-2。优选该环烯烃选自c5，或者c6-c8，或者c10，或者c12，或者c20环烯烃，和更优选双环烯烃，其是含有桥连的烃部分(其在整个结构中形成两个环)的环烯烃，例如双环-(2，3，1)-庚烯-2(降冰片烯)中。最优选所述环烯烃选自降冰片烯，四环十二碳烯及其取代的形式。为了在合并后进行聚合过程，以及在令人期望的温度合并，所述组分优选在至少0.8，或者1，或者2，或者3mpa；或者在0.8或者1或者2或者3mpa至4或者6或者8或者10mpa的压力下合并。该压力可以来自于聚合反应器中乙烯和/或其他气体的加入，并且当然受到反应器温度的影响。调节乙烯和环烯烃的水平来获得期望的催化活性以及环烯烃共聚单体并入本文所述的聚乙烯中的期望水平。在任何实施方案中，所述单体与催化剂的合并可以在反应温度进行，用于将所述组合合并来进行聚合的容器或者反应器内的平均温度在80或者85或者90或者100℃至120或者130或者140或者150℃。更具体地，各种单体和催化剂前体和活化剂优选在聚合反应器中合并，在其中允许它们在期望的单体浓度、催化剂浓度、温度和压力进行反应。在任何实施方案中，所述接触是在这样的聚合反应器中进行的，其具有用于单体和/或催化剂供料的入口，和用于聚合反应流出物的出口，其中所述流出物中聚乙烯的量是2或者4或者6wt％至12或者14或者16或者20wt％，基于该流出物流的溶剂中的组分的重量。所述聚合反应可以是可用于形成聚烯烃的任何类型的聚合例如所谓的气相反应、溶液反应或者淤浆反应，优选连续的溶液、淤浆或者气相反应。在任何实施方案中，聚乙烯是在通常称作“溶液”方法中制造的。例如共聚优选在一种或多种单相、液体填充的、搅拌槽反应器中进行，其具有稳态条件下供料到所述系统的连续流动和产物的连续抽出。当使用多于一个反应器时，该反应器可以以串联或者并联构造来运行，这制造了基本相同或者不同的聚合物组分。有利地，所述反应器可以生产具有不同性能(例如不同的分子量，或者不同的单体组成，或者不同的长链支化水平或者其任意组合)的聚合物。全部聚合可以如下进行：在具有包含任何一种或多种的c4-c12烷烃和/或所述烯烃单体的溶剂的系统中，使用可溶性茂金属催化剂或者其他单活性位点催化剂和离散的、非配位硼酸根阴离子作为助催化剂。三正辛基铝在合适的溶剂中的均相稀溶液可以以适于保持反应的浓度用作清除剂。链转移剂例如氢气可以加入来控制分子量。如果这样期望，则聚合可以在上述高温和以高转化率进行，来使得大分子再插入最大化，其产生了长链支化。均相的、连续的溶液方法的这种组合有助于确保聚合物产物具有窄的组成和序列分布。在任何实施方案中，氢气还与单体和催化剂合并，和最优选的存在量是4或者5至20或者25或者30或者40或者50或者100或者200cm3/min(sccm)。在任何实施方案中，即使在两个或者更多个反应器中进行，所述接触(或者聚合)也是在一个阶段或者在一组条件下进行的，来生产聚乙烯。在任何实施方案中，所述反应器(一个或多个)可以保持在超过反应物混合物的蒸气压的压力，来将该反应物保持在液相中。以此方式所述反应器可以在均相单相中充满液体来运行。乙烯和环烯烃供料(以及任选的丙烯，c4-c12α-烯烃和/或二烯)可以合并成一个流，其然后与预冷却的己烷流合并。三正辛基铝清除剂在期望的溶剂中的溶液可以在合并的溶剂和单体流即将进入反应器之前加入合并的溶剂和单体流中，来进一步降低任何催化剂毒物的浓度。催化剂组分(催化剂前体和/或活化剂)在溶剂中的混合物可以分别泵送到反应器和通过分别的端口进入。在另一实施方案中，可以使用冷却的等温反应器，其不需要供料冷却。任选的“二烯”可以加入到聚合介质中，包括所谓的“可双聚合二烯”和“非共轭二烯”。在任何实施方案中，所述“可双聚合二烯”选自乙烯基取代的张紧的(strained)双环和非共轭二烯，和α-ω线性二烯，其中两个不饱和位点是通过聚合催化剂(例如齐格勒-纳塔、钒、茂金属等)可聚合的；和更优选选自非共轭乙烯基降冰片烯和c8-c12α-ω线性二烯(例如1，7-庚二烯和1，9-癸二烯)，和最优选5-乙烯基-2-降冰片烯。在任何实施方案中，合并的(即存在于导向聚合反应器的供料中的)可双聚合二烯的摩尔百分比小于0.30，或者0.28，或者0.26mol％，相对于其他单体，或者0.05至0.26或者0.28或者0.30mol％。由其形成的聚乙烯包含“可双聚合二烯衍生单体单元”。在任何实施方案中，“非共轭二烯”是这样的二烯，在其中双键中仅仅一个是通过聚合催化剂活化的，并且选自环状和线性烯烃，其非限制性实例包括1，5-环辛二烯，非共轭二烯(和其他结构，其中每个双键是与其他远离的两个碳)，降冰片二烯，和其他张紧的双环和非共轭二烯，和二环戊二烯。更优选所述非共轭二烯选自c7-c30环状非共轭二烯。最优选该非共轭二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。由其形成的聚乙烯包含“非共轭二烯衍生的单体单元”。最优选所述聚合方法中不存在二烯，即，它们并非有目的与环烯烃、乙烯和催化剂组分在本文所述的形成聚乙烯的方法任何阶段中合并。所述溶液反应混合物可以通过本领域已知的任何手段强力搅拌来在宽范围的溶液粘度内提供充分混合。可以设定流速来保持在反应器中的平均停留时间是5至10或者20min。在离开反应器后，所述共聚物混合物可以进行淬灭，一系列浓缩步骤，加热和真空汽提和造粒，或者供选择地，可以供给到随后的反应器，在其中另一α-烯烃(例如丙烯)将共聚，或者供给到含有聚烯烃的溶液或者淤浆(或者二者的组合)的管线中，在其中可以进行紧密混合。然后将水或者水/醇混合物供给来冷却所述聚合反应，其否则可能在依然存在的催化剂、未反应的单体和升高的温度存在下继续。抗氧化剂也可以用于淬灭所述聚合反应。聚乙烯可以通过将聚合物与流出物中的其他成分使用常规分离手段分离，来从流出物中回收。例如聚合物可以从流出物中通过液-液分离或者用非溶剂例如甲醇、异丙醇、丙酮或者正丁醇凝聚来回收，或者所述聚合物可以通过用加热或者蒸汽汽提溶剂或者其他介质来回收。在除去溶剂和单体之后，造粒的聚合物可以从设备中除去来与聚烯烃物理共混。如果原位共混物是优选的，则除去溶剂是在与溶液或者淤浆相聚烯烃紧密混合后进行。在液相分离下游除去的挥发物和贫含相可以再循环作为聚合供料的一部分。在所述方法中，进行一定程度的分离和纯化来除去极性杂质或者内不饱和烯烃，其可能破坏催化剂的活性。否则任何内不饱和烯烃(其难以聚合)将逐渐聚集在贫含相和再循环流中。对于聚合活性的任何不利效应可以通过从再循环流除去这些烯烃和/或促使它们并入聚合物(高聚合温度青睐)中来减轻。这样的方法是本领域公知的。因此提供一种形成聚乙烯的方法，其包括(或者基本组成为，或者组成为)在溶液聚合方法中将环烯烃、乙烯、氢和任选的c4-c12α-烯烃与单活性位点催化剂合并来形成聚乙烯。许多有机金属化合物是已知的有用的单活性位点催化剂例如茂金属(mn)、吡啶基二酰胺过渡金属催化剂、烷氧化物和/或酰胺过渡金属催化剂、双(亚氨基)吡啶基过渡金属催化剂，以及本领域已知的可用于聚烯烃催化的许多其他有机金属化合物。这些化合物伴随有活化剂化合物例如甲基铝氧烷或者硼活化剂，特别是全氟化芳基化合物。这些和本领域已知的其他有机金属化合物一起形成“单活性位点催化剂”，例如下面所概述的：h.kaneyoshi等人，“nonmetallocenesingle-sitecatalystsforpolyolefins”inresearchreview(mcgrawhill，2009)；c.derosa等人“singlesitemetalorganicpolymerizationcatalysisasamethodtoprobethepropertiesofpolyolefins”，2polym.chem.2155(2012)；i.e.sedov等人“single-sitecatalystsintheindustrialproductionofpolyethylene”，4(2)catalysisinindustry129-140(2012)；和g.w.coates，“precisecontrolofpolyolefinstereochemistryusingsingle-sitemetalcatalysts”100chem.rev.1223(2000)。最优选用于制造本文有用的sspp的单活性位点催化剂是茂金属，其伴随有任何类型的活化剂化合物，例如描述在如us8318875；us8143353；和us7524910中。因此在任何实施方案中，所述单活性位点催化剂选自第4族茂金属，最优选非对称第4族双-桥连的环戊二烯基茂金属。甚至更优选在任何实施方案中，所述第4族茂金属或者第4族双-桥连的环戊二烯基茂金属是那些，其包含(或者组成为)两个环戊二烯基配体和/或与环戊二烯基等瓣的(isolobal)配体例如选自下面的那些：茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并菲基，其氢化或者部分氢化形式，其取代的形式及其杂环形式(优选环碳的一个或者两个取代为氮、氧、硫、硅和/或磷)。用“非对称的”表示两个环戊二烯基配体彼此区别至少在于取代的形式和特征(identity)，但是最优选环结构本身不同。如本文所用的，涉及烃的“其取代的形式”或者“取代的”表示所述烃部分还可以包含c1-c6烷基，优选甲基或者乙基，苯基或者其他c7-c20芳烃(或者“芳基”)，苯胺，咪唑或者其他氮杂环，卤素，羟基，羧酸酯，琥珀酸酯，二醇和/或硫醇来代替一个或多个氢，优选1-2个氢。在任何实施方案中，所述两个配体中的至少一个是用选自下面的基团来单或者二取代的：c1-c12烷基、c3-c16异烷基、c6-c24芳基、c9-c24稠合的多环芳基、c5-c20氮和/或硫杂环及其组合。更优选两个配体中的至少一个是用选自下面的基团单或者二取代的：异丙基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基和二烷基苯基。此外，在任何实施方案中，桥连基团(其共价连接本文所述的任何两种配体)包含至少一个苯基、烷基取代的苯基或者甲硅烷基取代的苯基。在任何实施方案中，所述单活性位点催化剂选自下面的结构(i)：其中m是第4族金属，优选锆或者铪；q是硅或者碳；r’和r”中的每个独立地选自苯基、烷基取代的苯基和甲硅烷基取代的苯基；每个x独立地选自c1-c10烷基、苯基和卤素；r1-r8中的每个独立地选自氢、c1-c10烷基、苯基和烷基苯基；和r1’-r6’中的每个独立地选自氢、c1-c10烷基和苯基。更优选所述单活性位点催化剂选自下面的结构(ii)：其中m是第4族金属，优选锆或者铪，最优选铪；q是硅或者碳，最优选碳；r’和r”中的每个独立地选自苯基、烷基取代的苯基和甲硅烷基取代的苯基，最优选c1-c4或者c6烷基-甲硅烷基取代的苯基；每个x独立地选自c1-c10烷基、苯基和卤素；r1-r8中的每个独立地选自氢、c1-c10烷基、苯基和烷基苯基，最优选r2和r7是c2-c6线性或者支化的烷基，和其余的r基团是氢原子；和r1’-r6’中的每个独立地选自氢、c1-c10烷基和苯基，最优选氢。在任何实施方案中，任何上述结构中的m是铪，和r’和r”中的每个是苯基对三(c1-c6)-甲硅烷基。所述催化剂前体也必须与至少一种活化剂合并来进行环烯烃单体和乙烯的聚合，其中所述活化剂优选包含非配位的硼酸根阴离子和大体积有机阳离子。在任何实施方案中，所述非配位硼酸根阴离子包含四(全氟化c6-c14芳基)硼酸根阴离子及其取代的形式；最优选所述非配位硼酸根阴离子包含四(五氟苯基)硼酸根阴离子或者四(全氟萘基)硼酸根阴离子。优选所述大体积有机阳离子选自下面的结构(iiia)和(iiib)：其中每个r基团独立地是氢，c6-c14芳基(例如苯基、萘基等)，c1-c10或者c20烷基或者其取代的形式；和更优选至少一个r基团是c6-c14芳基或者其取代的形式。在任何实施方案中，所述大体积有机阳离子是可还原的路易斯酸，特别是三苯甲基类型的阳离子(其中(iiia)中的每个“r”基团是芳基)，其能够从催化剂前体中夺取配体，其中每个“r”基团是c6-c14芳基(苯基、萘基等)或者取代的c6-c14芳基，和优选所述可还原的路易斯酸是三苯基碳正离子及其取代的形式。此外，在任何实施方案中，所述大体积有机阳离子是布朗斯台德酸，其能够将质子供给催化剂前体，其中(iiib)中的至少一个“r”基团是氢。这种类型的示例性的大体积有机阳离子通常包括铵、氧甲硅烷及其混合物，优选来自甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、n-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、n、n-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴-n、n-二甲基苯胺和对硝基-n，n-二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的来自醚(例如二甲基醚二乙基醚、四氢呋喃和二烷)的氧以及来自硫醚(例如二乙基硫醚和四氢噻吩)的锍，及其混合物。所述催化剂前体优选与活化剂通过它们的合并后反应来形成“催化剂”或者“活化的催化剂”，其然后可以进行单体的聚合。所述催化剂可以在与单体合并之前，与单体合并之后或者与之同时进行。在任何实施方案中，在将所述组分合并后的聚合反应的结果是这样的聚乙烯，其包含(或者基本组成为，或者组成为)0.5或者1或者2或者4至10或者15或者20wt％的环烯烃衍生单元，0或者1wt％至10或者15wt％的c4-c12α-烯烃衍生单元，其余是乙烯衍生单元。最优选是这样的聚乙烯，其包含(或者基本组成为，或者组成为)0.5或者1或者2或者4至10或者15或者20wt％的环烯烃衍生单元，其余是乙烯衍生单元。在任何实施方案中，所述环烯烃衍生单元选自c5-c20烯烃衍生单元，其包含至少一个c5-c8环结构。在任何实施方案中所述环烯烃衍生单元是降冰片烯或者c1-c10烷基取代的降冰片烯衍生单元。最优选所述聚乙烯由环烯烃衍生单元和乙烯衍生单元组成。所述聚乙烯的支化水平以及摩尔质量可以通过已知的手段控制，例如当单体与催化剂合并来进行聚合时向聚合反应器中加入氢气。在任何实施方案中，本文所述的聚乙烯的数均分子量(mn)是20或者30kg/mol至60或者80或者100或者140kg/mol。在任何实施方案中，所述聚乙烯的重均分子量(mw)是80或者100kg/mol至120或者140或者160或者200或者300kg/mol。在任何实施方案中，z均分子量(mz)大于180kg/mol，或者是180或者200或者210kg/mol至250或者280或者300kg/mol。在任何实施方案中，所述聚乙烯的mw/mn小于2.5或者2.3或者2.2，或者mw/mn值是1或者1.1或者1.2至1.8或者2或者2.2，2.3或者2.5。在任何实施方案中，本文所述的聚乙烯的mz/mw小于2.5或者2或者是1.2或者1.5至2或者2.5。在任何实施方案中，所述聚乙烯是基本上线性的，这意味着不存在长链支化(长于6-10个碳原子的链)。最优选所述聚乙烯的g’(或者g’vis)值大于0.95或者0.96或者0.97，其中值“1”反映了理想线性聚乙烯。所述聚乙烯令人惊讶地表现出改进的剪切变稀，如例如在具有这样的复数粘度中所反映的，其在低剪切速率时是相对高的和在高剪切速率时是相对低的。这种行为产生了这样的复数粘度比剪切速率的图，其是近乎线性或者线性的，具有负斜率，如图4所示。因此在任何实施方案中，所述聚乙烯在剪切速率0.01s-1和190℃的复数粘度是至少70或者80或者90kpa·s，或者是70或者80或者90kpa·s至120或者140或者160kpa·s。此外，在任何实施方案中所述聚乙烯在剪切速率100s-1和190℃的复数粘度小于40或者30或者20或者10kpa·s，或者是40或者30或者20或者10至5kpa·s。所述聚乙烯令人惊讶地表现出改进的应变硬化，如例如在具有在各种剪切速率的经时增加的粘度中所反映的，例如图6d所证实的。优选所述聚乙烯表现出在峰值拉伸粘度之后可检测的拉伸粘度，并且在达到峰值之后没有下降到零粘度。因此在任何实施方案中所述聚乙烯在应变速率0.1s-1和150℃的峰值拉伸粘度是至少600或者700或者800或者900kpa·s(高于线性粘弹性限度或者”lve”)，或者是600或者700或者800或者900kpa·s至1000或者1500或者2000kpa·s。此外，在任何实施方案中所述聚乙烯在150℃和0.1s-1应变速率的应变硬化比(shr)大于3或者3.2，或者是3或者3.2至4或者5或者6。在任何实施方案中，所述聚乙烯在低于凝固温度时表现出棒状形态，例如通过原子力显微镜法所证实的，其具有尺寸1-10nm宽度和50-1000nm长度。本文所述的聚乙烯可用于任何数量的制品例如膜(平均厚度小于200μm)，片材(平均厚度大于或者等于200μm)，模塑的制品(例如热成型、吹塑的、挤出模塑的等)，和管材或者管线，任何其可以是发泡或者非发泡的，包含所述聚乙烯，其是单独作为主聚合物组分或者与其他聚合物例如基于丙烯的冲击共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡胶(epdm)、高密度聚乙烯(hdpe)、其他线性低密度聚乙烯(lldpe)、聚丙烯、聚苯乙烯、基于丁基的聚合物、芳基聚酯碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、无定形聚丙烯酸酯、尼龙-6、尼龙-6,6、另外的聚酰胺、聚芳酰胺、聚醚酮、聚甲醛、聚环氧乙烷、聚氨酯、聚醚砜和聚偏二氟乙烯相组合。优选所述聚乙烯单独用于膜，片材等中，或者作为主要组分，即大于制品的50或者60或者70或者80wt％，基于制品重量。本文所述的聚乙烯特别可用于膜中，特别是吹塑膜中。在任何实施方案中是这样的膜，其固有撕裂大于500或者550或者600g/mil，伸长率大于800或者850或者900％，和md1％正割挠曲模量大于150或者200或者250或者300mpa，其包含(或者基本组成为，或者组成为)本文所述的聚乙烯。所述膜可以是单层、双层、三层或者更多层，其中一个或多个的层包含或者基本组成为一种或多种的所述聚乙烯。本文公开的用于本文所述的聚乙烯及其形成方法的各种说明性元素和数值范围可以与其他说明性元素和数值范围相组合，来描述聚乙烯和包括其的令人期望的组合物；此外，对于给定的元素，本文所述的任何数值上限可以与任何数值下限相组合，包括允许这样的组合的辖区中的实施例。所述聚乙烯的特征显示在下面的非限制性实施例中。测试方法化学结构。500mhznmr仪器在tce-d2溶剂中在120℃和以120次扫描。烯烃嵌段共聚物的nmr数据是通过将20±1mg样品溶解在0.7ml的d-溶剂中来制备的。将所述样品在120℃溶解在5mmnmr管中的tce-d2中，直到该样品溶解。不存在使用的标准物。tce-d2是呈现在5.98ppm处的峰，并且用作样品的参考峰。分子量特征和支化。mw、mn和mw/mn是使用高温gpc(agilentpl-220)测定的，其装备有三个在线检测器、差示折射率检测器(dri)、光散射(ls)检测器和粘度计。实验细节，包括检测器校正，描述在t.sun，p.brant，r.r.chance和w.w.graessley的文章34(19)macromolecules，6812-6820，(2001)和其中的参考文献中。使用三个agilentplgel10μm混合-bls柱。标称流速是0.5ml/min，和标称注入体积是300μl。各种转移管线、柱、粘度计和差示折射率计(dri检测器)包含在保持于145℃的烘箱中。实验所用溶剂是通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4l的aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(tcb)中来制备。该tcb混合物然后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。该tcb然后用在线脱气机脱气，然后进入gpc。聚合物溶液是如下来制备的：将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的tcb，然后将混合物在160℃加热，同时连续振荡大约2小时。全部量是重力法测量的。用于表示聚合物浓度(单位质量/体积)的tcb密度在室温是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。注入浓度是0.5-2.0mg/ml，并且较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，将dri检测器和粘度计吹扫。装置中的流速然后增加到0.5ml/min，和在注入第一样品之前使得dri稳定8小时。在运行样品之前至少1-1.5小时打开ls激光器。在色谱图每个点的浓度c是由减去基线的dri信号idri，使用下面的等式来计算的：c＝kdriidri/(dn/dc)，其中kdri是通过校正dri所确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于在145℃和λ＝690nm的tcb，折射率n＝1.500。在整个本说明书中参数单位是：以g/cm3表示，分子量以kg/mol或者g/mol表示，和特性粘度以dl/g表示。ls检测器是wyatttechnologyhightemperaturedawnheleos。在色谱图每个点处的分子量m是通过使用用于静态光散射的zimm模型分析ls输出来测定的(m.b.huglin，lightscatteringfrompolymersolutions，academicpress，1971)：在此，δr(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，“c”是从dri分析所确定的聚合物浓度，a2是第二维里系数。p(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和ko是系统的光学常数：其中，na是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量，其取与获自dri方法相同的值。对于在145℃和λ＝657nm的tcb，折射率n＝1.500。高温viscotekcorporation粘度计(其装备有以惠斯通电桥结构布置的四个毛细管，以及两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量了横跨检测器的总压力降，和另一个(其位于所述桥的两侧之间)测量了压力差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs是由它们的输出来计算的。在色谱图每个点的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：ηs＝c[η]+0.3(c[η])2，其中c是浓度，并且是由dri输出测定的。支化指数(g'vis)是使用gpc-dri-ls-vis方法的输出如下来计算的。作为模型，下面的实施例2是作为epdm(在ep中具有0wt％丙烯和5.9wt％enb)来分析的；实施例1是作为epdm(在ep中具有6.7wt％丙烯(作为己烯取代基)和9.3wt％的enb(作为nb取代基))来分析的。样品的平均特性粘度[η]avg是如下来计算的：其中总和取自积分限度之间的所有色谱切片i。支化指数g'(或者g'vis)定义为：其中mv是粘均分子量，其基于通过ls分析所测定的分子量。对于数据处理来说，所用的mark-houwink常数是k＝0.000579和a＝0.695。mn值是±50g/mol，mw值是±100g/mol和mz值是±200。应变硬化。拉伸流变测定是在anton-paarmcr501或者tainstrumentsdhr-3上，使用ser通用测试平台(xpansioninstruments，llc)，型号ser2-p或者ser3-g来进行的。ser(sentmanat拉伸流变仪)测试平台描述在us6578413和us6691569中。瞬时单轴拉伸粘度测量的概述提供在例如“strainhardeningofvariouspolyolefinsinuniaxialelongationalflow”，47(3)thesocietyofrheology，inc.，j.rheol.，619-630(2003)；和“measuringthetransientextensionalrheologyofpolyethylenemeltsusingtheseruniversaltestingplatform”，49(3)thesocietyofrheology，inc.，j.rheol.，585-606(2005)中。当聚合物经受单轴拉伸时发生应变硬化，并且瞬时拉伸粘度增加大于从线性粘弹性理论所预期的。应变硬化是作为在瞬时拉伸粘度对时间的图中拉伸粘度的突然上升来观察的。使用应变硬化比(shr)来表征拉伸粘度的上升，并且定义为最大瞬时拉伸粘度相对于在相同应变的瞬时零剪切速率粘度值的三倍之比。当所述比率大于1时材料中存在应变硬化。ser仪器是由成对的主和从卷鼓(其安装置于在底盘内的轴承上，并且经由互相啮合的齿轮机械连接)组成。驱动轴的旋转导致了相连的主鼓的旋转和从鼓同样的，但是反向的旋转，其引起聚合物样品的端部卷绕到所述鼓上，产生拉伸样品。在大多数情况中将该样品经由固定夹具安装到鼓上。除了拉伸测试之外，样品还使用瞬时稳态剪切条件进行了测试，并且使用校正因子3匹配到拉伸数据。这提供了线性粘弹性包络线(envelope)(lve)。将尺寸是大约18.0mm长x12.70mm宽的矩形样品试样安装到ser夹子上。样品通常在3个hencky应变速率测试：0.01s-1，0.1s-1和1s-1。测试温度是150℃。聚合物样品是如下制备的：将样品试样在190℃热压，安装到固定装置上，并且在150℃平衡。剪切变稀。小角度振荡波谱法(saos)在本发明样品和样品b21-b25，和us5942587(“arjunan”)的“ecd”lldpe(ecd-103)样品上进行。使用热压机(carver压机或者wabash压机)制备的聚合物样品是25mm直径和2.5mm厚度的圆盘。为了表征剪切变稀行为，使用流变仪ares-g2(tainstruments)以角频率0.01-500rad/s在温度190℃和在固定应变10％来进行小角度振荡剪切测量。所述数据然后转化成作为剪切速率的函数的粘度。为了确保所选择的应变提供在线性变形范围内的测量，已经进行了应变扫描测量(以角频率100hz)。数据使用trios软件处理。形态。原子力显微镜法(afm)是一种使用asylumresearchcypher原子力显微镜进行的形态成像技术。样品在扫描前在-120℃进行低温显微切片来产生光滑表面。在显微切片后，在评价之前将该样品在n2下在干燥机中纯化。成像是根据下面的进行的：将所述仪器调节到悬臂的基础(第1)模式，设定振幅在1.0v和驱动频率比悬臂无空气共振频率低了大约5％。如果以多频模式运行，则选择较高的模式(第2，第3或者第4，这取决于悬臂和支架)，设定振幅为100mv和共振上的驱动频率。设定点设定到640mv，扫描速率1hz，和扫描角90°。使用asylumresearch参考标准(10微米x10微米栅距光栅x200nm深坑(deeppit)来用于afmsqc和x、y和z校正。将仪器校正到精度为x-y的真实值的2％以内或者更好和z的真实值的5％以内或者更好。代表性扫描尺寸是500x500nm。本文所用的全部其他测试方法显示在表1中：表1.测试方法测试参考熔体指数astmd1238，190℃，2.16kg正割拉伸模量iso37屈服拉伸强度iso37极限拉伸强度iso37断裂伸长率iso37撕裂astmd1922实施例全部本发明聚合物是使用溶液方法在1.0l连续搅拌槽反应器(高压釜反应器)中进行的。所述高压釜反应器装备有搅拌器，带有温控器的水冷/蒸汽加热元件和压力控制器。溶剂和单体首先通过送过纯化柱来纯化。纯化柱是定期再生的(两次/年)或者当显示存在低催化剂活性时再生。将异己烷用作聚合溶剂。将所述溶剂使用pulsa泵供入反应器，并且它的流速是通过质量流量控制器来控制的。纯化的乙烯供料供给到反应器上游的集管，并且它的流速也通过质量流量控制器来调控。将异己烷和三正辛基铝(tnoal)和共聚单体(1-己烯，降冰片烯或者二者的混合物)的混合物通过分别的管线加入同一集管，并且将单体和溶剂合并的混合物使用单个管供入反应器。氢气是以表1所示量加入来控制聚乙烯的分子量和实现聚乙烯的支化水平。对于两种实施例聚合反应温度也控制到110℃，但是可以改变也来实现聚乙烯的分子量和支化。所收集的聚合物首先置于罩中的沸水蒸汽台上来蒸发大部分的溶剂和未反应的单体，然后在真空烘箱中在大约90℃的温度下干燥大约12小时。将该真空烘箱干燥的样品称重来获得收率。所述聚合物的1-己烯含量是通过ftir和/或nmr测定的，而所述聚合物的降冰片烯含量是通过nmr测定的。单体转化率是使用聚合物收率、组成和供入反应器的单体量来计算的。催化剂活性(也称作催化剂生产率)是基于收率和催化剂的供料速率来计算的。全部反应是在大约2.2mpa的表压进行的。聚合所用的单活性位点催化剂是对三乙基甲硅烷基苯基碳基双(环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二甲基铪，和所用活化剂是n，n-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。所述催化剂和活化剂二者首先都溶解在甲苯中，并且将所述溶液保持在惰性气氛中。将催化剂和活化剂的溶液预混和使用isco注射器泵供入反应器。催化剂与活化剂供料比(摩尔)设定在0.98。三正辛基铝(tnoal)溶液(获自sigmaaldrich，威斯康星州密尔沃基)是在异己烷中进一步稀释的，并且用作清除剂。对于本发明实施例1，将降冰片烯单体溶解在异己烷中，并且将所述溶液通过将它流过碱性氧化铝床，同时将氮气鼓泡穿过它来进行纯化。该纯化的降冰片烯然后与异己烷和1-己烯预混，然后使用共聚单体供料体系将该混合物供给到所述反应器上游集管中。对于本发明实施例2，将降冰片烯溶解在甲苯中，并且如本发明实施例1那样纯化。将这个溶液与异己烷预混，并且使用共聚单体供料体系将其供给到所述反应器上游集管中。加工条件(表2)和产物性能(表3)的汇总如下。乙烯衍生单元(“c2”)，1-己烯衍生单元(“c6”)和降冰片烯衍生单元(“nb”)是作为重量百分比表示的，基于整个聚乙烯的重量。表2.加工条件表3.产物性能聚合物通过nmr表征。所述聚合物产物是通过质子核磁共振(1hnmr)光谱法来表征的。三元共聚物本发明实施例1(三元共聚物)和本发明实施例2(共聚物)的1hnmr光谱分别显示在图1和图2中。在1.92-大约2.4ppm区域中峰被指认为降冰片烯，并且用于计算聚合物中的降冰片烯浓度。在0.85-大约1.05ppm区域中的峰被指认为1-己烯共聚单体的端甲基，并且用于计算聚合物中的己烯衍生单元浓度。通过gpc测定的窄mw分布和线性度。本发明实施例1和本发明实施例2的gpc迹线显示在图3中。两种聚合物均表现出单峰分布和窄的分子量分布(mw/mn<1.9)以及g’值接近于1。所述分子量是与exceedtm1018lldpe(mw大约108kg/mol)相当的。聚乙烯共聚物的剪切变稀。本发明共聚物与exceed1018lldpe相比表现出强的剪切变稀(图4)。作为参考，图5显示了us5942587(“arjunan”)中公开的一些以前气相共聚物的复数粘度对剪切速率的图，其中没有观察到明显的剪切变稀(粘度水平在低剪切速率时趋平，而非增加)。应变硬化。聚合物熔体在150℃的拉伸粘度显示在图6中。exceed1018lldpe基本上没有应变硬化(图6a)。反应器后共混方案(加入低水平的高环聚乙烯)提供了适度的应变硬化，但是熔体在拉伸时容易破裂(图6b)。exceed1018lldpe包含8wt％的己烯共聚单体和topastm5013环烯烃共聚物(coc)包含78wt％的降冰片烯共聚单体，所以exceed1018lldpe与10wt％的topas5013coc的共混物包含7wt％的己烯和8wt％的降冰片烯。具有与所述共混物类似的共聚单体含量的本发明实施例1表现出优异的应变硬化(图6c)。此外，本发明实施例2也具有明显改进的应变硬化(图6d)。在150℃和0.1s-1应变速率所计算的exceed1018lldpe的shr是1.6，对于具有10wt％的topas5018的exceed1018是2.9，对于本发明实施例1是3.4，和本发明实施例2的shr是4。机械性能。将本发明聚乙烯和exceed1018lldpe树脂压塑和将所形成的膜进行拉伸和撕裂测试。数据汇总在表4中。为了比较，还列出了exceed1018lldpe和气相coc三元共聚物的吹塑膜。气相coc三元共聚物吹塑膜通常是3-5密耳厚度。exceed1018吹塑膜是大约1密耳厚度。全部压塑膜是大约2密耳厚度。全部数据对厚度归一化。“gp”是吹塑成膜的气相生产的lldpe三元共聚物。表4.膜的机械性能本发明聚乙烯(本发明共聚物2)的拉伸模量是exceed1018的两倍，并且与根据us5942587所制造的在先的气相三元共聚物相比表现出改进。屈服强度比exceed1018lldpe高了35％，并且还高于所述气相三元共聚物。断裂伸长率优于相同方式加工的exceed1018lldpe。本发明聚乙烯的撕裂性能是exceed1018lldpe的固有撕裂强度的两倍，是exceed1018lldpe的md撕裂强度的三倍，和比所述气相三元共聚物的md撕裂强度高了70％。溶液生产的聚乙烯的形态性能。本发明聚乙烯还具有独特的形态，其不同于exceed1018lldpe(图7a)。如图7b和7c的双峰afm图像所示，两种本发明聚乙烯都表现出虫子状结构，具有纳米宽度和50-大约500nm长度，这大概归因于聚合物链中富含降冰片烯链段的组装体。这些虫子状结构非常不同于图7a的聚乙烯晶粒的shish-kabob组装体，代替地它们具有交替的明暗链段，这指示了稀疏分布的降冰片烯共聚单体含量。所述虫子状组装体大部分位于无定形相中。结果，它们编织和增强了所述聚合物基质。更长的虫子可以在本发明共聚物2样品中见到，其不具有另外的己烯共聚单体，可能是因为可以实现更高的连续的组装体，而无己烯共聚单体间断。所述形态性能是与所观察到的本发明共聚物2样品在剪切变稀、应变硬化和机械性能中的改进一致的。这些结果证实了当在溶液方法中制造时，本发明的聚乙烯与气相方法例如us5942587相比令人惊讶的差异。本发明聚乙烯表现出比气相对应物更大的应变硬化以及剪切变稀。因此，本发明聚乙烯在膜吹塑方法中将具有改进的加工性和生产率，同时保持或者增强了所形成的膜的机械性能。本发明聚乙烯还将提供改进的熔体强度，其是应用例如挤出涂覆和发泡制品中所需的。在方法中，在聚合物组合物或者组分中措词“基本组成为”表示所述组合物或方法中不存在除了提到的那些之外的其他添加剂、单体和/或催化剂，或者如果存在，则存在量不大于所述组合物的0.5或者1.0或者2.0或者4.0wt％(以重量计)；并且还在方法中，“方法...基本组成为”表示不存在影响两个或者更多个部分之间的共价化学键的形成的其他主要方法步骤，例如暴露于外部辐射，添加反应性交联剂，另一聚合步骤等，但是可以存在影响要求保护的共价键形成速率的次要的方法特征和变化，例如诸如温度或者压力或者组分的浓度的变化。“添加剂”包括这样的常用化合物如抗氧化剂、除酸剂、填料、着色剂、烷基自由基清除剂、uv吸收剂、烃树脂、防滑剂、防粘连剂等。对于其中适用“通过引用并入”教义的全部辖区，全部测试方法、专利公开、专利和参考文章由此通过引用并入，以它们整个或者它们被参考的相关部分并入。当前第1页1 2 3