专利名称：共混的聚碳酸酯组合物的制作方法
本申请涉及光漫射聚合物组合物，它包括与如下聚环烯烃共混的聚碳酸酯如氢化聚苯乙烯、氢化苯乙烯聚合物、氢化环烯烃(共)聚合物。
光漫射聚合物通常用作照明配件和遮阳篷顶的材料，特别用于工业建筑物。这些聚合物在所有的方向上更规则或较不规则地漫射光。此外由聚碳酸酯制成的半透明屋顶提供对入射太阳光的防护，和避免典型地为增强玻璃的缺点(难以切割)[DE-A-44 37 312，DE-A-22 51708]。
光漫射材料也成功地用于投影系统，作为隐藏反投影屏，如电视屏幕或薄层电子装饰膜中的刮痕和缺陷的方法(US 5 170 287)。
光漫射聚合物的另外可能应用已经在如下应用中找到照明配件、受照标志物、特别用于反受照乳光标志物、向上照明器、汽车遮阳篷顶、汽车灯罩等。
通过向聚合物中加入光漫射剂，达到在原先透明的聚碳酸酯中的光漫射。以无机添加剂或颜料(BaSO4和TiO2的粒子通常用于此目的，但也使用ZnO，ZnS，CdS，CaCO3)，或基于聚(甲基)丙烯酸酯的球形粒子填充的聚碳酸酯显示良好的乳光性能。
令人遗憾地，在这些系统中，可能会出现与透明度和光雾度之间，机械性能和稳定性之间有关的问题。白色颜料，如TiO2，ZnO，ZnS严重地降低了光透射，使得它们限制了其作为照明材料的应用范围。如果颜料浓度下降，不发生显著的漫射和材料保持透明(DE-A-20 19325)。
以无机填料，特别是TiO2填充的聚碳酸酯物质的分子量降低，是另一个严重的问题。已经观察到这样的降解依赖于填料的类型和浓度。无机颜料大概参与这样的降解反应，降解反应在加工(例如注塑)期间发生，特别是如果在聚合物中存在水(例如作为大气水分)。分子量的降低会对聚合物的机械和其它性能产生负面影响。如果在聚碳酸酯基体中使用1.5wt％的TiO2，聚碳酸酯中0.15-0.2wt％的水含量足以引起基体的降解(DE-A-20 19 325)。
由于它们较硬和是不规则研磨的，无机粒子难以在基体中均匀分布，它们倾向于引起加工设备的磨损。此外，包含这样粒子的聚碳酸酯制品具有不规则的表面。可以观察到凹坑和空穴，它们由大BaSO4粒子引起(EP-A-269 324和EP-A-634 446)。
通过以由其它聚合物组成的有机粒子代替无机光漫射剂，可以克服一些上述缺点(特别是基体降解，粗糙表面等)。通常使用某些聚甲基丙烯酸烷基酯和聚丙烯酸烷基酯。包含有机光散射剂的乳光聚碳酸酯的优点在于添加剂总浓度降低五倍。另一方面，这样的体系显示在基体和粒子之间较差的物理强度和较差的分散，这两者是由于在这两相之间缺乏强的粘合力(US 5 237 004和EP-A-269 324)。用于乳光聚碳酸酯，基于聚甲基丙烯酸烷基酯和聚丙烯酸烷基酯的粒子的另一个缺点在于必须使用一定量的TiO2，使得实际上不能完全避免有问题无机颜料的使用。聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有低的热稳定性和它在照明配件中的用途受到严重限制。
为避免粗糙，不规则分散的无机粒子的上述缺点，根据本发明使用较低含量的聚环烯烃，优选氢化聚环烯烃，特别是氢化聚苯乙烯，赋予聚碳酸酯乳光性。这样的氢化聚环烯烃在聚碳酸酯基体中产生分离相的微区，这些微区漫射光。聚碳酸酯中这些聚合物微区的强漫射作用，可由在聚环烯烃折射率和聚碳酸酯折射率之间的可感知差异解释。
结构式I显示在本发明中显示的优选聚环烯烃，如氢化聚乙烯基环己烷(HPS)，Apel和Arton的重复单元。氢化聚乙烯基环己烷可由聚苯乙烯的催化氢化合成(实施例1-3)，Arton和Apel分别是JapanSynthetic Rubber和Mitsui Corp.的市售产品。
结构式I
乳光聚碳酸酯通常由如下方式生产将标准聚碳酸酯与无机，光漫射化合物，如BaSO4混炼，以生产母料，根据客户的要求，其进一步与聚碳酸酯混合。使用聚合物光漫射剂，根据本发明可以在单一步骤中生产最终产物，而不需要使用预先制备的聚碳酸酯共混物(母料)，这样降低了生产成本。
根据本发明的乳光聚碳酸酯共混物和/或聚碳酸酯产品是在通常的工艺中，优选在捏和机或挤出机中，通过混合或混炼氢化聚环烯烃和聚碳酸酯生产的。优选如果要生产覆盖双层片材的UV保护层(10-200μm厚，优选60μm厚)，乳光聚碳酸酯双壁片材优选通过共挤出生产。
优选，将至多25wt％，优选0.01-10wt％，特别是0.1-6wt％的聚环烯烃引入到聚碳酸酯中。
根据本发明的共混物或由这些共混物生产的产品的基本性能，如光雾度和总透射率，见表I。如可从此表中所见那样，少量的氢化聚环烯烃足以达到聚碳酸酯组合物中实质上完全的光漫射，其中总透射率保持为23-40％(对于450-700nm的波长范围)。通过改变光漫射聚合物添加剂的含量，可以容易地精细调节光雾度和透射率之间的关系。与其氢化类似物相比，聚苯乙烯(PS)显示实质更低的光雾度。
此外，引入这些量的聚环烯烃并不损害聚碳酸酯或聚碳酸酯产品的机械性能。
除HPS，Arton和Apel以外，也可优选使用如下其它聚环烯烃，以在聚碳酸酯中产生光漫射作用如聚环丁烯、聚环戊烯、聚环己烯、3，4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、聚降冰片烯(优选通过聚合如下物质生产2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丙基-2-降冰片烯、5-正丁基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-氯-2-降冰片烯、5-氟-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、双环[2.2.1]-2-庚烯及其衍生物、四环[4.4.0.12.5.17.10]-3-十二碳烯及其衍生物、六环[6.6.1.13.6.110.13.02.7.09.14]-4-十七碳烯及其衍生物、八环[8.8.0.12.9.14.7.111.18.111.36.03.8.012.17]-5-二十二碳烯及其衍生物、五环[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-十六碳烯及其衍生物、七环[8.7.0.12.9.14.7.111.17.03.8.012.16]-5-二十碳烯及其衍生物、七环[8.8.0.12.9.14.7.111.17.03.8.012.16]-5-二十一碳烯及其衍生物、三环[4.3.0.12.5]-3-癸烯及其衍生物、三环[4.4.0.12.5]-3-十一碳烯及其衍生物、五环[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-十五碳烯及其衍生物、五环[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4，10-十五碳二烯及其衍生物、七环[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.011.16]-4-二十碳烯及其衍生物、以及另外的脂环族单体，如在加拿大专利申请2 134 320中描述的那些。
用于与光漫射聚合物剂共混或混炼的聚碳酸酯，可由碳酰氯工艺或由熔体聚合生产。优选的聚碳酸酯的熔体体积流动速率(ISO 1133，300℃，10min)为3-8cm3/(10min)，优选6cm3/(10min)。
推荐以下芳族和脂族二元醇用于这样的聚碳酸酯2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(4-羟苯基)全氟丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，5，5-三甲基环己烷(TMC双酚)、4，4’-(1，3-亚苯基二亚异丙基)双酚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-(1，4-亚苯基二亚异丙基)双酚、4，4’-二羟基二苯基硫化物、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、4，4’-二羟基二苯基、2，4-(二羟苯基)-2-甲基丁烷、α，α’-双(4-羟苯基)-对-二异丙苯、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、α，α’-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙苯、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、4，4’-二羟基二苯酮、2，2’6，6’-四溴-2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)烷烃(在烷烃链上有1-25个碳原子)、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯醚、乙二醇双(4-羟苯基)醚、2，2-双(4’-羟苯基)降冰片烷、2，2-双(4’-羟苯基)金刚烷、6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺茚满、对苯二酚、间苯二酚、氢化双酚A、氢化对苯二酚、氢化间苯二酚、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁烷二醇、间-二羟基-二甲苯、对-二羟基-二甲苯、3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四噁螺[8.8]十一烷、2，4’-二羟基二苯基砜、2，2-双(4-二羟基-3-甲氧基苯基)丙烷、双(羟甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷、1，4-环己烷二甲醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)-2-丁炔、4，4’-(9-亚芴基)-双(2-苯氧基乙醇)、反式-2，3-双(4-羟苯基)-2-丁烯、2，2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、1，1-二氯-2，2-双(4-羟苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-双(4-羟苯基)乙烯、双(4-羟苯基)亚砜、2，7-二羟基芘、9，9-双(4-羟苯基)芴、2，7-二羟基咔唑、2，6-二羟基三蒽烯、酚酞、茚满双酚及其混合物。也可使用这样的双酚作为共聚单体，它们包含五元或六元脂族环和描述在US专利4 982 014中。优选使用双酚A和TMC双酚(或其混合物)，最优选双酚A。α，ω-二羟基聚烯烃(例如KratonShell Liquid 2203，Kuraray TH-21等)，α，ω-二羟基聚碳酸酯，α，ω-二羟基聚酯等，芳族和脂族(或脂环族)醇，它们每个分子中包含多于两个羟基，可用作支化剂(和偶而用作交联剂)。除这样的多官能醇，例如1，4-双(4’，4’-二羟基三苯基甲基)苯以外，也可以使用含氮的试剂，例如3，3-双(4-羟基苯酚)-2-氧代-2，3-二氢吲哚或靛红双甲酚。原则上，也可使用包含多于两个烷基或芳氧基羰基的化合物，以达到支化(交联可在高于1mol％的浓度下发生)。
获得的本发明半透明聚碳酸酯共混物，可另外包含10-5000ppm的常规添加剂，如白色颜料(二氧化钛，优选Kronos 2230)，和/或其它颜料(氧化铁，铁(III)六氰基高铁酸盐(II)，氧化铬等)，和/或UV稳定剂和/或抗氧剂，如包含硫的分子(例如硫醚基化合物，如硫代二丙酸双十二烷基酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、四(β-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、亚磷酸酯(亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸苯基异癸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、亚磷酸三环己酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯)酯、亚磷酸三(壬基苯)酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、4，4’-二亚异丙基二苯酚烷基(C12-C15)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基双三癸基亚磷酸酯)等)、受阻酚(1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4’-亚丁基双(3-甲基-叔丁基苯酚)、正十八烷基-3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、三甘醇双(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯、1，6-己二醇双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-(1-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)乙基)-4，6-二新戊基苯基丙烯酸酯、4，4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)苯、2，2-硫代二亚乙基双(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、3，9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基)-2，4，8，10-四噁螺[5.5]十一烷等)、羟基亚磷酸酯、亚膦酸酯和/或二亚膦酸酸酯，如四(2，4-二-叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯等。
如下实施例说明本发明。本发明并不限于实施例。
实施例实施例1聚苯乙烯在环己烷中的溶液的制备将117.82kg蒸馏的环己烷转移到5001处于氮气下的搅拌罐中和加热到50℃。然后在4小时内，将48.29kg聚苯乙烯(PS)搅拌加入溶液中。在搅拌的同时，在70℃下，将溶液再放置24小时。在冷却之后，在50℃下，在氮气下，将53.32kg的MTBE(甲基叔丁基醚)加入到溶液中。然后将搅拌的溶液冷却到室温。
实施例2使用Ni催化剂的聚苯乙烯的氢化向装配有搅拌器的401高压釜中，填充21.943kg聚苯乙烯溶液(21.943kg溶液＝4.829 kg的PS+11.782kg环己烷+5.332kg的MTBE)，然后加入在2.951的MTBE中的625g Ni催化剂。搅拌高压釜，将相应的氢气压力调节到100巴，和在搅拌的同时将反应器加热到160℃。在反应期间，压力自动保持在100巴。一旦不再进一步消耗氢气时终止反应，和然后将反应混合物搅拌2-4小时。在通过过滤除去催化剂之后，通过蒸发溶剂分离氢化的聚合物。
实施例3在捏和机中HPS与聚碳酸酯的共混将与Haake Rheocord 90处理单元相连的Haake Rheomix 600双螺杆捏和机加热到290℃，填充95g聚碳酸酯和5g聚乙烯基环己烷，其中在氮气流下使用Katron-Soder T-20计量单元，和捏合进行1小时(40rpm)。
实施例4在挤出机中HPS与聚碳酸酯的共混将与Haake Rheocord 90处理单元相连的Haake Rheomix TW 100双螺杆挤出机加热到300℃，填充95g聚碳酸酯(Makrolon 1243)和5g聚乙烯基环己烷，其中使用Katron-Soder T-20计量单元。将通过圆形横截面模头的融合共混物，采用传送带和冷却槽(两者都是Brabender OHG)输送到造粒单元(CF-Scheer & Cie)。
实施例5光雾度和透射率测试使用60mm×60mm×2mm片进行。根据ASTM-1003/290，使用HazeGard(BYK-Gardner)光雾度仪进行光雾度测试。使用装配有球形检测器的Perkin-Elmer Lambda 900光度计记录透射光谱，空气作为参考。表I总结光雾度和总透射率测试。
表I包含聚合物光漫射剂的聚碳酸酯的光雾度和总透射率
实施例6应力/应变测试在室温下，采用no.3哑铃样条(170mm×10mm×4mm)，使用Instron 5566测试仪，在5mm/min速度下进行。冲击测试采用80mm×10mm×4mm样条进行。使用具有2mm V缺口的试样用于缺口冲击强度测试。包含1％和5％HPS的PC的机械性能见表II。
表II与HPS共混的聚碳酸酯(Makrolon 1243)的机械性能
实施例7双壁片材的挤出根据实施例5，生产包含3wt％HPS的HPS/聚碳酸酯粒料，和然后在特殊的S-70挤出机(Bayer AG)中，作为具有60μm厚UV保护层(Bayer AG-DP1-1244/5-55/0.54)的双壁片材(每层1mm厚)，将粒料共挤出。旋转速度是38rpm，进料区温度为270℃，第一区温度为280℃，第二区温度为270℃，第三区温度为260℃，4-6区和出口区温度为250℃。实施例8根据DIN 53 443，使用落雹式(hail)测试，评价根据实施例7生产的双壁片的机械性能。采用从20mm高处落下的直径为5mm的球形销打击双壁片材的试片(根据实施例6形成)，50mm宽和350mm长。销载有36kg的重物。测试在23℃下进行。表III显示测试结果。
表III在落雹式测试中，在包含3wt％HPS的双壁聚碳酸酯片材(一层＝1mm)上测量的破坏强度Fs，破坏伸长率Ls和破坏能量Ws。
*A韧性/脆性；B平滑断裂实施例9从聚碳酸酯和HPS直接挤出双壁片材在特殊的S-70挤出机(Bayer AG)中，作为具有60μm厚UV保护层(Bayer AG-DP1-1244/5-55/054)的双壁片材(每层1mm厚)，将没有预先混炼的聚碳酸酯和HPS(重量比97∶3)共挤出。旋转速度是38rpm，进料区温度为270℃，第一区温度为280℃，第二区温度为270℃，第三区温度为260℃，4-6区和出口区温度为250℃。
权利要求
1.一种聚合物组合物，它包括与环烯烃(共)聚合物共混的聚碳酸酯。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，它包括至多25wt％的环烯烃(共)聚合物。
3.根据权利要求1和/或2的聚合物组合物，它包括氢化聚苯乙烯或氢化聚苯乙烯共聚物。
4.根据前述权利要求一项的聚合物组合物，它包括在300℃下熔体体积流动速率为3-8cm3/10min的聚碳酸酯。
5.一种包括环烯烃(共)聚合物的聚碳酸酯共混物。
6.一种聚碳酸酯产品或材料，它包括与环烯烃(共)聚合物共混的聚碳酸酯。
7.环烯烃(共)聚合物在聚碳酸酯中作为光漫射剂的用途。
8.根据权利要求1的聚合物组合物用于光漫射产品或材料生产的用途。
9.根据权利要求2的聚碳酸酯共混物用于光漫射产品或材料生产的用途。
10.一种通过共混聚碳酸酯和环烯烃(共)聚合物生产光漫射聚合物组合物的方法。
全文摘要
本发明涉及包括聚碳酸酯的光散射聚合物组合物,其中聚碳酸酯与聚环烯烃,例如,氢化聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物和环烯烃(共)聚合物混合。
文档编号G02B1/04GK1382188SQ00814756
公开日2002年11月27日 申请日期2000年10月16日 优先权日1999年10月27日
发明者M·马雷克, V·维格, F·K·布鲁德 申请人:拜尔公司