环氧化反式1,4-聚二烯烃复合橡胶及其制备方法

环氧化反式1,4-聚二烯烃复合橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环氧化反1,4-聚二烯烃复合橡胶及其制备方法，涉及高分子材料领域。该环氧化复合橡胶含有2-70mol%的环氧基团含量。其制备方法之一是将反式1,4-聚二烯烃复合橡胶溶解于溶剂中，然后在搅拌的作用下缓慢加入有机过酸进行反应；其制备方法之二是将反式1,4-聚二烯烃复合橡胶分散于含有表面活性剂的水中，采用有机过酸作为环氧化试剂，在有搅拌的反应器中进行环氧化反应。通过控制反应温度、环氧化试剂用量以及反应时间，制成有一定环氧基团含量的环氧化反式1,4-聚二烯烃复合橡胶。环氧基团的引入，增加了与极性物质的粘结力、抗湿滑性和气密性等，可以在输送带、轮胎用胶和减震材料等场合使用。
【专利说明】环氧化反式1 ’ 4-聚二烯烃复合橡胶及其制备方法

【技术领域】
[0001]本发明属于聚二烯烃橡胶材料领域，特别涉及反式1，4-聚二烯烃复合橡胶的环氧化制备方法及由该方法制得的可以在轮胎、胶鞋、减震件等场合使用的环氧化反式1,4-聚二烯烃复合橡胶。

【背景技术】
[0002]环氧化天然橡胶是天然橡胶(NR)通过环氧化反应而制备的一种天然橡胶的改性化合物。经过环氧化反应后，在天然橡胶中原有的非极性的碳-碳双键转化为环氧基团，从而大大改善了天然橡胶的抗湿滑性、耐油性、耐气体透过性、粘结性等性能，可以在汽车轮胎、耐油密封件、瓶塞、帘线浸胶等场合部分替代丁腈、顺丁、丁基橡胶等。自从1922年Pummer 和 Burkhard 等(Pummer R., Burkhard P.A., Uber kautschuk, Ber.Dtsch.Chem.Ges., 1922，55: 3458-3472)采用过氧酸与天然橡胶胶乳反应，成功制备了环氧化天然橡胶之后，不饱和聚合物(聚丁二烯、聚异戊二烯、丁苯橡胶等)的环氧化改性被广泛研究。
[0003]除了天然橡胶可以采用胶乳直接进行环氧化改性外，大多数传统的不饱和聚合物的环氧化改性是采用溶液进行的，该方法需要使用大量有机溶剂，反应结束后需要对大量有机溶剂进行回收，能耗和成本均较高，同时大量有机溶剂的使用又会造成环境污染等。
[0004]鉴于以上，中国发明专利Π 00123985.6报道了采用水相悬浮法制备环氧化反式-1，4-聚异戊二烯，克服了上述胶乳法和溶液法环氧化改性的缺点。由于水相悬浮法和粉末状反式-1，4-聚异戊二烯的特点，所制备的环氧化反式-1，4-聚异戊二烯呈多相多组分状态，使其兼具有反式-1，4-聚异戊二烯本身较低的滚动阻力和生热，同时由于极性环氧基团性的引入，具备了提高的抗湿滑性、粘合性和极性。
[0005]中国发明专利ZL 200910174494.4报道了一种具有较小的滚动阻力、生热低、耐疲劳性优异的新型的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶及其制备方法。该反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶可以用于轮胎、减震材料等领域。在目前橡胶的很多应用领域中都涉及到非极性橡胶材料与极性材料，如钢丝、尼龙、磁铁、铜线等的粘合，而该专利报道的反式-1，4-聚二烯烃复合橡胶也是一种非极性聚合物，这就在一定程度上限制了其应用领域和使用效果。
[0006]如果能通过简单的高分子材料改性方法，使得非极性的橡胶具有极性，就会增加其与极性材料的粘合性。


【发明内容】

[0007]本发明的目的之一是针对目前的非极性的反式1，4-聚二烯烃复合橡胶与极性材料之间粘合性弱以及反式1，4-聚二烯烃复合橡胶存在抗湿滑性差的缺点，通过环氧化改性反应，制备环氧化反式1，4-聚二烯烃复合橡胶，提供一种新型的极性反式橡胶材料。
[0008]本发明的目的之二就是提供环氧化反式1，4-聚二烯烃复合橡胶的制备方法。
[0009]本发明的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶的制备方法是采用环氧化试剂对反式聚二烯烃复合橡胶进行环氧化反应改性。可以采用两种方法进行:一种方法是将反式聚二烯烃复合橡胶溶解在适当的溶剂中，然后将环氧化试剂加入到上述溶液中进行反应，制得环氧化反式聚二烯烃复合橡胶；或采用另一种方法，即为:在搅拌的作用下使反式聚二烯烃复合橡胶颗粒分散在水中，然后将环氧化试剂加入到上述分散体系中，制得环氧化反式聚二烯烃复合橡胶。所制备的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶，根据其制备方法不同，可以是块状的或者颗粒状。
[0010]本发明的制备方法一所制备的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶，由于采用了溶液法环氧化改性，环氧基团在复合橡胶分子链中的分布较均匀；同时，复合橡胶中的各个不同组分均有相同的几率被环氧化改性。
[0011]本发明的制备方法二所制备的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶，由于采用了两相分散法进行环氧化改性，使得环氧化反应在聚合物表面进行的程度要远远大于在聚合物内部进行的程度。这样制备的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶，由于环氧基团在颗粒的内外部分布不均匀，因此可以兼具复合橡胶原有的优异性能和环氧化所赋予的良好的粘合性、抗湿滑性、阻隔性和密封性。
[0012]本发明的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶，该环氧化复合橡胶的核磁法测定的环氧基团摩尔含量为2 mo19T70 mol%，残余双键摩尔含量为30 mof98 mol%，环氧基团在复合橡胶中的分布是无规和/或嵌段。可以通过制备方法、投料量、反应时间和反应温度来调节环氧基团在复合橡胶中的含量，进而得到结构和性能可调的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶。
[0013]本发明的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶制备方法一的具体步骤如下:
在反应装置中加入定量的溶剂和反式聚二烯烃复合橡胶，在搅拌的作用下使该复合橡胶溶解形成均一溶液，然后将环氧化试剂按照与反式聚二烯烃复合橡胶中双键的摩尔比为0.f 1.3加入到上述溶液中，调节体系pH值为酸性，反应温度为(T80°C，反应时间为0.Γ10小时，反应特定时间后，停止反应，将反应液倾倒入热水中，在搅拌作用下，回收溶剂并使聚合物沉析，然后用氢氧化钠稀溶液中和聚合物浆液至中性后，抽滤并用蒸馏水清洗至中性，经干燥后制得块状的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶。本发明中的环氧基团在复合橡胶分子链中呈无规分布。
[0014]本发明的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶制备方法二的具体步骤如下:
在反应装置中加入定量的水、表面活性剂和反式聚二烯烃复合橡胶，在搅拌的作用下使该复合橡胶分散在水中，然后将环氧化试剂按照与反式聚二烯烃复合橡胶中双键的摩尔比为0.Γ1.3加入到上述溶液中，调节体系pH值为酸性，反应温度为0?80°C，反应时间为ο.Γιο小时，反应特定时间后,停止反应,然后用氢氧化钠稀溶液中和聚合物浆液至中性后，抽滤并用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到仍保持反式聚异戊二烯复合橡胶初始形态的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶。本发明中的环氧基团集中分布在复合橡胶颗粒表面。
[0015]所述的溶剂为氯仿、苯、甲苯、四氯化碳、对二甲苯、庚烷、环己烷、正己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种复配，优选甲苯和氯仿。
[0016]所述的环氧化试剂是过氧乙酸、过氧甲酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸中的一种或多种，优选过氧乙酸和过氧甲酸。优选的过氧甲酸可以采用甲酸酸和过氧化氢在反应体系中原位生成，优选的过氧乙酸是乙酸和过氧化氢预先配置成一定浓度的过氧乙酸溶液。
[0017]所述的环氧化试剂的用量根据需要制备的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶的环氧基团摩尔含量来确定。
[0018]所述的表面活性剂是十_■烧基横酸纳、十_■烧基硫酸纳、十_■烧基苯横酸纳、roDA、硬脂酸、季铵化合物、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯中的一种或多种复配，优选的表面活性剂是十二烷基硫酸钠。表面活性剂与反式复合橡胶的重量比为0.5?10:100。
[0019]本发明制备的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶，与通用橡胶相比较，同时具备了高的耐曲挠疲劳性、粘合性、抗湿滑性和气密性，单独使用时即可以满足不同的橡胶应用场入口 ο
[0020]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0021]除非特别说明，本发明采用的方法和设备为本领域的常规方法和设备。
[0022]有关聚合物的测试条件如下:
IH-NMR:采用德国BrukerFT/AC-80型核磁共振仪测定，测试样品用氘代氯仿制成5%左右的溶液。ETPI的IH-NMR谱图中，在化学位移为2.71ppm处出现明显的因环氧化基团的加入引起的次甲基共振峰，5.1lppm处为烯烃质子吸收峰,通过测得2.71ppm和5.1lppm两处峰的峰面积(A)计算环氧基团摩尔含量(E%):
E% = [A2.71/(A2.71+A5.11)] *100%
实施例1
将5000mL的三口烧瓶洗净烘干，加入5g十二烷基苯磺酸钠和2000ml的蒸馏水，开动搅拌使十二烷基苯磺酸钠完全溶解后加入反式聚二烯烃复合橡胶颗粒300g，在搅拌的作用下使其分散，按照有机过酸与复合橡胶双键的摩尔比是0.8的比例加入预先配置好的有机过氧乙酸,调节体系pH值为5，控制体系温度为50度，反应8小时。用氢氧化钠稀溶液中和反应体系至中性后，抽滤并用蒸馏水清洗3次，干燥后称重。所得环氧化反式聚二烯烃复合橡胶为350g，经核磁法计算其环氧基团摩尔含量为68.5%。
[0023]实施例2
合成方法同实施例1，只是有机过酸与复合橡胶双键的摩尔比是0.35。所得环氧化反式聚二烯烃复合橡胶为346g，经核磁法计算其环氧基团摩尔含量为33.8%。
[0024]实施例3
将50L的反应釜洗净，加入40g十二烷基苯磺酸钠和20000mL的蒸馏水，开动搅拌使十二烷基苯磺酸钠完全溶解后加入反式聚二烯烃复合橡胶5000g，在搅拌的作用下使其分散，按照有机过酸与复合橡胶双键的摩尔比是0.6的比例加入预先配置好的有机过氧乙酸，调节体系pH值为5,控制体系温度为60度,反应6小时。用氢氧化钠稀溶液中和反应体系至中性后，抽滤并用蒸馏水清洗3次，干燥后称重。所得环氧化反式聚二烯烃复合橡胶为5430g，经核磁法计算其环氧基团摩尔含量为50.6%。
[0025]实施例4
将50L的反应釜洗净，加入20000mL的甲苯和2000g的反式聚二烯烃复合橡胶，升温至40度并开动搅拌使聚合物溶解，按照有机过酸与复合橡胶双键的摩尔比是0.4的比例加入预先配置好的有机过氧乙酸，调节体系pH值为5,控制体系温度为40度,反应6小时。停止反应后将整个体系倾倒入沸水中，回收溶剂并使聚合物沉析。然后用氢氧化钠稀溶液中和聚合物浆液至中性后，抽滤并用蒸馏水清洗3次，干燥后称重。所得环氧化反式聚二烯烃复合橡胶为2250g，经核磁法计算其环氧基团摩尔含量为40.0%。将聚合物混炼后，制成硫化胶进行粘合力测试，得到其帘线抽出力为1500N，比反式1，4-聚二烯烃复合橡胶的220N高7倍。环氧化反式聚二烯烃复合橡胶20度的回弹值比反式聚二烯烃复合橡胶低60%，说明其抗湿滑性大大提高。
[0026] 实施例5
将5000mL的三口烧瓶洗净烘干，加入2000mL的甲苯和200g的反式聚二烯烃复合橡胶，升温至40度并开动搅拌使聚合物溶解，按照有机过酸与复合橡胶双键的摩尔比是0.5的比例加入预先配置好的有机过氧乙酸，调节体系pH值为5,控制体系温度为40度,反应4小时。停止反应后将整个体系倾倒入沸水中，回收溶剂。然后用氢氧化钠稀溶液中和聚合物浆液至中性后，抽滤并用蒸馏水清洗3次，干燥后称重。所得环氧化反式聚二烯烃复合橡胶为230g，经核磁法计算其环氧基团摩尔含量为49.5%。
【权利要求】
1.一种环氧化反式1，4-聚二烯烃复合橡胶，其特征在于，该环氧化复合橡胶的环氧基团摩尔含量为2 mol%?70 mol%，残余双键摩尔含量为30 mo I?98 mol%。
2.权利要求1所述的环氧化复合橡胶的制备方法一，按以下步骤合成，其特征是:在反应装置中加入定量的溶剂和反式1，4-聚二烯烃复合橡胶，在搅拌的作用下使该复合橡胶溶解形成均一溶液，然后将环氧化试剂按照与反式聚二烯烃复合橡胶双键的摩尔比为0.1?1.3加入到上述溶液中，调节体系pH值为酸性，反应温度为O?80°C，反应时间为0.1?10小时，反应特定时间后，停止反应，将反应液倾倒入热水中，在搅拌作用下，回收溶剂并使聚合物沉析，然后用氢氧化钠稀溶液中和聚合物浆液至中性后，抽滤并用蒸馏水清洗至中性，经干燥后制得块状的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶。
3.权利要求1所述的环氧化复合橡胶的制备方法二，按以下步骤合成，其特征是:在反应装置中加入定量的水、表面活性剂和反式聚二烯烃复合橡胶，在搅拌的作用下使该复合橡胶分散在水中，然后将环氧化试剂按照与反式聚二烯烃复合橡胶中双键的摩尔比为0.1?1.3加入到上述溶液中，调节体系pH值为酸性，反应温度为O?80°C，反应时间为0.1?10小时,反应特定时间后,停止反应,然后用氢氧化钠稀溶液中和聚合物浆液至中性后，抽滤并用蒸馏水清洗至中性，干燥后得到仍保持反式聚异戊二烯复合橡胶初始形态的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶。
4.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征是:所述的环氧化试剂为过氧乙酸、过氧甲酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸中的一种或多种，优选过氧乙酸和过氧甲酸。
5.权利要求4所述的过氧乙酸是采用冰醋酸、过氧化氢和浓硫酸按照比例混合，并在室温下陈放24小时后使用；所述的过氧甲酸采用甲酸和过氧化氢在反应体系中同时滴加原位生成法制得。
6.权利要求2所述的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶的制备方法，其特征在于所述的溶剂是氯仿、苯、甲苯、四氯化碳、对二甲苯、庚烷、环己烷、正己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的一种或多种复配。
7.权利要求3所述的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂是十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、roDA、硬脂酸、季铵化合物、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇酯中的一种或多种复配；表面活性剂与反式复合橡胶的重量比为0.5?10:100。
8.权利要求1所述的环氧化反式聚二烯烃复合橡胶具有优异的抗湿滑性和粘合性，可用于轮胎、胶鞋、减震件及耐油密封材料。
【文档编号】C08L15/00GK104292372SQ201310304276
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月19日 优先权日:2013年7月19日
【发明者】王日国, 贺爱华, 邵华锋 申请人:东营格瑞橡塑新材料有限公司