一锅法制备聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物及其制备方法，该方法为一锅法，是以过渡金属镍络合物作为催化引发剂通过格氏置换法(GRIM)制得聚噻吩，而此时聚噻吩末端依然保持活性，作为大分子引发剂继续引发亲水性苯异腈单体聚合，进而通过顺序加料的方法制备了聚噻吩与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物，该聚合方法简便易作，且是活性/可控的。本发明得到的共聚物具有良好的导电性、液晶性及生物兼容性，在生物传感器、离子检测以及现代显示等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一锅法制备聚批略与亲水性聚苯异腈二嵌段聚合物 一、
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚吡咯二嵌段共聚物及其制备方法，尤其涉及一种两亲性二嵌段 共聚物及其制备方法。属于聚合物制备领域。 二、
【背景技术】
[0002] 聚吡咯由于良好的导电性、化学稳定性、以及生物兼容性，广泛应用于光电器件、 生物传感器、超大电容及离子检测等领域。聚苯异腈及其衍生物由于空间位阻等因素，能够 形成独特的螺旋结构，并且在有机太阳能电池、液晶显示器、对映体分离、不对称催化等研 究领域都具有广泛的应用价值。可见，聚吡咯与聚苯异腈在性能上具有良好的互补性，两者 形成的二嵌段共聚物在生物、环境以及光电器件等领域具有广阔的潜在应用前景。然而，合 成上的困难限制了这类共聚物的发展应用。
[0003] 聚吡咯及其衍生物的合成一直是共轭高分子研究的热点领域。一般制备聚吡咯 的方法有化学氧化聚合法和电化学聚合法，但这些方法不能制备分子量可控、分散系数低 的聚合物；McCullough和Yokozawa等人发展了以镍络合物Ni (dppp)Cl2作为催化剂、基 于Kumada偶联反应合成聚吡咯的新方法，这种方法的优点是聚合过程是活性/可控制 的。基于这种新的聚合方法，本领域的科研人员研究异腈聚合过程发现苯异腈在芳基镍 (ArNi (Pme3)Cl)、芳基钯（ArPd(Pme3)Cl)等络合物的催化作用下能够聚合形成聚苯异腈。 然而，对于二者形成嵌段共聚物的研究目前尚处于初步阶段，尤其是合成结构明确、分子量 可控的两亲性嵌段共聚物还存在很大困难。 三、
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种新的聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段聚合物及其制备方法， 所要解决的技术问题是使聚合方法简便、操作容易、效率高，使制备合成的共聚物结构明 确、分子量可控。
[0005] 本发明以过渡金属镍络合物作为催化引发剂通过格式置换法（GRM)制得聚吡 咯，而制得聚吡咯的末端依然保持活性，继续引发亲水性苯异腈单体聚合制得两亲性二嵌 段共聚物。本发明得到的两亲性二嵌段共聚物，由于良好的导电性、化学稳定性、以及液晶 性，在生物传感器、离子检测以及现代显示等领域具有广阔的应用前景。
[0006] 本发明聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物，其特征在于其结构式如下：
[0007]
【权利要求】
1. 一锅法制备的聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物结构式如下：
式中Xi选自Br或I叫为2、3、4、5、6和7，R为烷基，优选为C12H25况选自Η或CH 3 ;R2 选自Η或CH3成、!^可以同时为Η或CH3 ;n = 10-200，m = 10-200。
2. 根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其特征在于： 所述共聚物的分子量可控制，一般数均分子量为5000-170000,分子量分布系数较窄， 一般不高于1. 70。
3. 根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其特征在于： R为C3-C16烷基。
4. 一种权利要求1所述的二嵌段共聚物的制备方法，包括大分子引发剂的制备、共聚 和后处理各单元过程，其特征在于 ： 所述大分子引发剂的制备是向溶剂中加入约等摩尔当量的格氏试剂和吡咯单体，在氮 气气氛中于室温反应2-3小时，然后再向体系中加入金属镍络合物作为催化引发剂，于室 温下继续反应而制得，所述金属镍络合物与所述吡咯单体的摩尔比为1 : (10-200); 所述格氏试剂的结构式为：R' -MgX 式中X选自Cl、Br或I，R'为烷基，优选CH(CH3)2。 所述吡咯单体的结构通式为：
式中Xi选自Br或I，X2选自Br或I，Xi、X2可以同时为Br或I，R为烷基；所述镍络合物催 化剂为：Ni (dppe) Cl2, Ni (dppp) Cl2, Ni (dppf) Cl2, Ni (dppb) Cl2, Ni (dppe) (OTf) 2, Ni (dppp) (0Tf)2，Ni(dppf) (0Tf)2，Ni(dppb) (0Tf)2，Ni(PPh3)Cl2，Ni(dppe) (acac)2，Ni(dppp) (acac)2, Ni (dppf) (acac)2, Ni (dppb) (acac)2, Ni(dppe)Br2, Ni(dppp)Br2, Ni(dppf)Br2, Ni (dppf)Br2 等，优选为 Ni (dppp)Cl2, Ni (dppp)Br2。 所述共聚是将亲水性苯异腈单体直接加入上步制备大分子引发剂的反应液中，在氮 气气氛中于室温聚合反应1-1. 5小时，所述苯异腈单体与所述金属镍络合物的摩尔比为 (10-200) ： 1 ； 所述亲水性苯异腈的结构式为：
式中h为2、3、4、5、6和7成选自Η或CH3 ;R2选自Η或CH3成、^可以同时为Η或CH3。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于： 所述溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、正己烷或正戊烷等。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于： R为C3-C16烷基。
【文档编号】C08F238/00GK104292407SQ201310302733
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2013年7月17日 优先权日:2013年7月17日
【发明者】吴宗铨, 魏峰, 祁呈刚 申请人:常州锐博生物科技有限公司