专利名称：高分子量可溶性加成型聚降冰片烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合成高分子量可溶性加成型聚降冰片烯的方法及过程。
背景技术：
加成型聚降冰片烯是一类高性能聚合物，具有很高的耐热性(其玻璃化可高达380℃以上)、良好的力学性能(如低挠曲性，高弹性模量)、高透明性(几乎无双折射，且可透过紫外光)、低介电常数、低吸水性和高阻透性、抗酸碱和耐化学腐蚀等特点，在光学、微电子、药物和食品、药品包装方面具有广泛的应用前景。
在甲基铝氧烷(MAO)的活化下，茂金属可催化环烯烃的加成聚合反应，其活性较低，所得聚环烯烃为高熔点的结晶性聚合物，不溶于有机溶剂，也不能熔融加工。以[Pd(MeCN)]4[BF4]2为代表的阳离子钯可有效地催化环烯烃的加成聚合反应，所得聚合物可溶于氯苯等有机溶剂，可进得溶液加工，但阳离子钯催化剂的成本较高。1997年美国BFGoodrich公司报道了一种阳离子镍环烯烃高效催化剂[B.L.Goodall，D.A.Barnes，G.H.Benedikt，L.H.McIntosh and L.F.Rhodes，In Proceedings ofMetCon’97(Wordwide Metallocene Conference)]，这种阳离子镍催化降冰片烯聚合，可得超高分子量、可溶性聚环烯烃，但阳离子镍催化剂稳定性差，且使用昂贵的含硼负离子。1999年德国Marburg大学报道了一种镍催化剂[NiBr(NPMe3)]4(Macromol.Rapid Commun.，1999，20，232-235)，这种阳离子镍催化降冰片烯聚合，可得超高分子量、可溶性聚环烯烃，但活性较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成高分子量可溶性加成型聚降冰片烯的方法，其特征在于使用如下所示的中性镍催化剂 式中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分别为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，在烷基铝氧烷的活化下，聚合反应在烷烃、氯代脂肪烃或氯代芳烃中进行。
这种催化体系具有催化活性高、聚合反应容易控制、易获得高分子量和可溶型加成型聚降冰片烯的特点。
具体实施例方式实施例1在干燥的100ml聚合瓶中加入中性镍催化剂C10.12mg(0.2μmol)、无水氯苯25ml，搅拌溶解，加入降冰片烯2.0g，控制温度为35℃，加入1M的MAO 0.4ml，聚合反应1h。搅拌下将反应物倒入100ml1％盐酸的乙醇溶液中，过滤、60℃真空干燥24h，得白色聚合物1.90g，收率95％，粘均分子量96万。
实施例2用中性镍催化剂C2(0.14mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，用改性甲基铝氧烷(MMAO)代替实施例1中的MAO，其它同实施例1。得白色聚合物1.94 g，收率97％，粘均分子量98万。
实施例3用中性镍催化剂C3(0.15mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，用乙基铝氧烷(EAO)代替实施例1中的MAO，其它同实施例1。得白色聚合物1.98g，收率99％，粘均分子量99万。
实施例4用中性镍催化剂C4(0.14mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，用邻二氯苯代替实施例1中的氯苯，其它同实施例1。得白色聚合物1.97g，收率98％，粘均分子量96万。
实施例5用中性镍催化剂C5(0.14mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，用二氯乙烷代替实施例1中的氯苯，其它同实施例1。得白色聚合物1.98g，收率99％，粘均分子量98万。
实施例6用中性镍催化剂C6(0.15mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，其它同实施例1。得白色聚合物1.88g，收率94％，粘均分子量88万。
实施例7用中性镍催化剂C7(0.15mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，其它同实施例1。得白色聚合物1.92g，收率96％，粘均分子量93万。
实施例8用中性镍催化剂C8(0.16mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，其它同实施例1。得白色聚合物1.96g，收率98％，粘均分子量96万。
实施例9用中性镍催化剂C9(0.15mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，其它同实施例1。得白色聚合物1.94g，收率97％，粘均分子量93万。
实施例10用中性镍催化剂C10(0.15mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，其它同实施例1。得白色聚合物1.99g，收率99％，粘均分子量97万。
实施例11用中性镍催化剂C11(0.15mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，其它同实施例1。得白色聚合物1.98g，收率99％，粘均分子量98万。
实施例12用中性镍催化剂C12(0.17mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，其它同实施例1。得白色聚合物1.94g，收率97％，粘均分子量92万。
实施例13用中性镍催化剂C13(0.15mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，其它同实施例1。得白色聚合物1.92g，收率96％，粘均分子量90万。
实施例14用中性镍催化剂C14(0.15mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，其它同实施例1。得白色聚合物1.94g，收率97％，粘均分子量93万。
实施例15用中性镍催化剂C15(0.15mg，2μmol)代替实施例1的催化剂C1，其它同实施例1。得白色聚合物1.94g，收率97％，粘均分子量93万。 C1R1＝R2＝HC2R1＝t-Bu，R2＝HC3R1＝R2＝t-BuC4R1＝C6H5，R2＝HC5R1＝t-Bu，R2＝Me C6R1＝R2＝HC7R1＝t-Bu，R2＝HC8R1＝R2＝t-BuC9R1＝C6H5，R2＝HC10R1＝t-Bu，R2＝Me C11R3＝R4＝R5＝MeC12R3＝R4＝R5＝i-PrC13R3＝R4＝Et，R5＝HC14R3＝t-Bu，R4＝R5＝HC15R3＝Me，R4＝i-Pr，R5＝H
权利要求
1.一种合成高分子量聚降冰片烯的方法，其特征在于使用如下所示的中性镍催化剂和烷基铝氧烷助催化剂， 式中R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，分别为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，聚合反应在烷烃、氯代脂肪烃或氯代芳烃中进行。
2.按照权利要求1所述的合成高分子量聚降冰片烯的方法，其特征在于所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷MAO，改性甲基铝氧烷MMAO或乙基铝氧烷EAO，聚合反应在氯代脂肪烃或氯代芳烃中进行。
3.按照权利要求1所述的合成高分子量聚降冰片烯的方法，其特征在于所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷MAO、改性甲基铝氧烷MMAO或乙基铝氧烷EAO，聚合反应在氯代芳烃中进行。
4.按照权利要求1所述的合成高分子量聚降冰片烯的方法，其特征在于所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷MAO或改性甲基铝氧烷MMAO，聚合反应在氯代苯或邻二氯苯中进行。
全文摘要
本发明公开了一种合成高分子量加成型聚降冰片烯的方法,其特征在于使用如下所示的中性镍催化剂:式中R
文档编号C08F132/00GK1352209SQ01140160
公开日2002年6月5日 申请日期2001年11月28日 优先权日2001年11月28日
发明者李悦生, 李晓芳, 梁华 申请人:中国科学院长春应用化学研究所