本发明涉及各种物性优异的混凝土结构体用填充材料、混凝土结构体和它们的制造方法。
背景技术：
以往，对于混凝土结构物接缝、裂纹，提出了各种填充材料。然而，对于复杂形状部、湿润面而言，附着自身较难，此外，无法追随由结构物的季节变动导致的伸缩，存在发生剥离、脆性破坏的问题。
对于这些问题，作为长期维持止水功能且廉价的止水材料，提出了配合膨润土、热塑性树脂、增塑剂、吸水性树脂作为主原料并成形而成的止水材料(例如参照专利文献1)。然而，该止水材料在湿润面的附着性不充分，因此，存在需要粘接剂的问题、不适用于复杂形状部的问题。
此外，提出了一种含有表面活性剂、凝胶化性亲水性树脂、凝胶化剂和水的浸透性防水剂(例如参照专利文献2)。然而，该浸透性防水剂存在耐水压性不充分的问题。在建筑物的地上部分，对于来自房顶、侧壁面等的雨水等漏水而言，防水剂几乎不承载水压，因此不需要耐水压性，因而能够应用该浸透性防水剂。另一方面，对于作为土木结构物的隧道内部和地下通道、建筑物的地下部分和地下街道等地下结构物来说，受到地下水的影响，因此，作为止水材料的性能来说重要的是耐水压性。进而，在上下水道等水路中，作为针对在水路中流通的水发生漏水的对策，需要防水材料，但对于它们也要求耐水压性。
因而，寻求作业性优异、对于复杂形状、湿润面也能够发挥出优异的附着性和耐水压性的填充材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-57275号公报
专利文献2：日本特开平11-228941号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明要解决的问题是提供一种作业性优异、湿润面附着性、耐水压性等各种物性优异的混凝土结构体用填充材料，利用该填充材料来填充间隙的混凝土结构体和它们的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等发现：含有规定的有机无机复合水凝胶的混凝土结构体用填充材料的作业性优异，湿润面附着性、耐水压性等各种物性优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种混凝土结构体用填充材料，其特征在于，其包含有机无机复合水凝胶(a)，所述有机无机复合水凝胶(a)具有由水溶性有机单体的聚合物和水溶胀性粘土矿物形成的三维网络结构，所述混凝土结构体用填充材料的耐水压为0.2mpa以上。
发明的效果
本发明的混凝土结构体用填充材料的作业性优异，对于混凝土湿润面的附着性、耐水压性等各种物性优异，因此，可作为隧道、道路、桥梁、轨道、大楼、护岸、上下水道等混凝土结构物的填充材料来使用，此外，可作为它们的修补材料来使用。
具体实施方式
本发明的混凝土结构体用填充材料包含有机无机复合水凝胶(a)，所述有机无机复合水凝胶(a)具有由水溶性有机单体的聚合物和水溶胀性粘土矿物形成的三维网络结构，所述混凝土结构体用填充材料的耐水压为0.2mpa以上。
作为上述有机无机复合水凝胶(a)的制造方法，从能够简便地获得具有三维网络结构的有机无机复合水凝胶的方面出发，优选为使水溶性有机单体在包含水溶性有机单体、水溶胀性粘土矿物、聚合引发剂和水的分散液(a)中发生聚合的方法。所得水溶性有机单体的聚合物与水溶胀性粘土矿物一同形成三维网络结构，成为上述有机无机复合水凝胶(a)的构成要素。
作为上述水溶性有机单体，没有特别限定，可列举出具有(甲基)丙烯酰胺基的单体、具有(甲基)丙烯酰氧基的单体、具有羟基的丙烯酸类单体等。
作为上述具有(甲基)丙烯酰胺基的单体，可列举出例如丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-环丙基丙烯酰胺、n，n-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、n，n-二乙基氨基丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基甲基丙烯酰胺、n-甲基甲基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、n-环丙基甲基丙烯酰胺、n，n-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基氨基丙基甲基丙烯酰胺等。
作为上述具有(甲基)丙烯酰氧基的单体，可列举出例如丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯等。
作为上述具有羟基的丙烯酸类单体，可列举出例如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯等。
这些之中，从溶解性和所得有机无机复合水凝胶的混凝土附着性和耐水压性能的观点出发，优选使用具有(甲基)丙烯酰胺基的单体，更优选使用丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺、n，n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉，进一步优选使用n，n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉，从容易进行聚合的观点出发，特别优选为n，n-二甲基丙烯酰胺。
需要说明的是，上述水溶性有机单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述分散液(a)中的水溶性有机单体的含量优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。若水溶性有机单体的含量为1质量％以上，则能够获得力学物性优异的水凝胶，故而优选。另一方面，若水溶性有机单体的含量为50质量％以下，则能够容易地制备分散液，故而优选。
上述水溶胀性粘土矿物与上述水溶性有机单体的聚合物一起形成三维网络结构，成为有机无机复合水凝胶的构成要素。
作为水溶胀性粘土矿物，没有特别限定，可列举出水溶胀性绿土、水溶胀性云母等。
作为上述水溶胀性绿土，可列举出例如水溶胀性锂蒙脱石、水溶胀性蒙脱石、水溶胀性皂石等。
作为上述水溶胀性云母，可列举出例如水溶胀性合成云母等。
这些之中，从分散液的稳定性的观点出发，优选使用水溶胀性锂蒙脱石、水溶胀性蒙脱石，更优选使用水溶胀性锂蒙脱石。
上述水溶胀性粘土矿物也可以使用来自天然的矿物、合成的矿物和表面经修饰的矿物。作为表面经修饰的水溶胀性粘土矿物，可列举出例如膦酸改性合成锂蒙脱石、氟改性合成锂蒙脱石等，从所得有机无机复合水凝胶的混凝土附着性和耐水压性的观点出发，优选使用膦酸改性合成锂蒙脱石。
需要说明的是，上述水溶胀性粘土矿物可单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述分散液(a)中的水溶胀性粘土矿物的含量优选为1～20质量％、更优选为2～10质量％。若水溶胀性粘土矿物的含量为1质量％以上，则能够合成力学物性优异的水凝胶，故而优选。另一方面，若水溶胀性粘土矿物的含量为20质量％以下，则能够容易地制备分散液，故而优选。
作为上述聚合引发剂，没有特别限定，可列举出水溶性的过氧化物、水溶性的偶氮化合物等。
作为上述水溶性的过氧化物，可列举出例如过二硫酸钾、过二硫酸铵、过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢等。
作为上述水溶性的偶氮化合物，可列举出2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
这些之中，从与水溶胀性粘土矿物的相互作用的观点出发，优选使用水溶性的过氧化物，更优选使用过二硫酸钾、过二硫酸铵、过二硫酸钠，进一步优选使用过二硫酸钠、过二硫酸铵。
需要说明的是，上述聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述分散液(a)中的上述聚合引发剂相对于上述水溶性有机单体来说的摩尔比(聚合引发剂/水溶性有机单体)优选为0.01以上，更优选为0.02～0.1，进一步优选为0.04～0.1。
上述分散液(a)中的聚合引发剂的含量优选为0.1～10质量％、更优选为0.2～10质量％。若聚合引发剂的含量为0.1质量％以上，则即使在空气气氛下也能够进行有机单体的聚合，故而优选。另一方面，若聚合引发剂的含量为10质量％以下，则分散液在聚合前不经凝聚即可使用，处理性提高，故而优选。
上述分散液(a)含有水溶性有机单体、水溶胀性粘土矿物、聚合引发剂和水，可根据需要进一步包含有机溶剂、催化剂、有机交联剂、防腐剂、增稠剂等。
作为上述有机溶剂，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇等醇化合物；乙醚、乙二醇单乙醚等醚化合物；二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物；丙酮、甲乙酮等酮化合物等。
这些之中，从水溶胀性粘土矿物的分散性的观点出发，优选使用醇化合物，更优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇，进一步优选使用甲醇、乙醇。
需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述催化剂在将水溶性有机单体进行聚合时具有增大聚合速度的功能。
作为上述催化剂，没有特别限定，可列举出叔胺化合物、硫代硫酸盐、抗坏血酸类等。
作为上述叔胺化合物，可列举出例如n，n，n’，n’-四甲基乙二胺、3-二甲基氨基丙腈等。
作为上述硫代硫酸盐，可列举出例如硫代硫酸钠、硫代硫酸铵等。
作为上述抗坏血酸类，可列举出例如l-抗坏血酸、l-抗坏血酸钠等。
这些之中，从分散液的稳定性的观点出发，优选使用叔胺化合物，更优选使用n，n，n’，n’-四甲基乙二胺。
需要说明的是，上述催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
使用催化剂时的上述分散液(a)中的催化剂的含量优选为0.01～1质量％、更优选为0.05～0.5质量％。若催化剂的含量为0.01质量％以上，则能够高效地促进所得水凝胶的有机单体的合成，故而优选。另一方面，若催化剂的含量为1质量％以下，则分散液能够在聚合前不经凝聚地使用，处理性提高，故而优选。
作为上述分散液(a)的制备方法，可列举出：例如，将水溶性有机单体、水溶胀性粘土矿物、聚合引发剂、水等一并混合的方法；将含有水溶性有机单体的分散液(a1)与含有聚合引发剂的溶液(a2)作为不同的分散液或溶液来进行制备，在即将使用之前进行混合的多液混合方法等，从分散性、保存稳定性、粘度控制等观点出发，优选为多液混合方法。
作为上述含有水溶性有机单体的分散液(a1)，可列举出例如混合有水溶性有机单体和水溶胀性粘土矿物的分散液等。
作为上述含有聚合引发剂的溶液(a2)，可列举出例如混合有聚合引发剂和水的水溶液等。
上述有机无机复合水凝胶通过在上述分散液(a)中使水溶性有机单体发生聚合来获得，针对聚合方法没有特别限定，可通过公知的方法来进行。具体而言，可列举出基于加热、紫外线照射的自由基聚合；利用了氧化还原反应的自由基聚合等。
作为聚合温度，优选为10～80℃、更优选为20～80℃。若聚合温度为10℃以上，则能够连锁性地进行自由基反应，故而优选。另一方面，若聚合温度为80℃以下，则分散液中所包含的水不经沸腾即可聚合，故而优选。
作为聚合时间，因聚合引发剂、催化剂的种类而异，可在数十秒～24小时的期间内实施。尤其是，利用加热、氧化还原的自由基聚合时，优选为1～24小时、更优选为5～24小时。若聚合时间为1小时以上，则水溶胀性粘土矿物与水溶性有机单体的聚合物能够形成三维网络，故而优选。另一方面，聚合反应在24小时以内基本完成，聚合时间优选为24小时以下。
作为本发明的混凝土结构体用填充材料的制造方法，从还能够容易填充至复杂形状部等，土木工程现场、建筑工程现场等的作业性进一步提高的方面出发，优选将上述分散液(a)注入至混凝土结构体的间隙或表面上且在间隙内或表面上生成上述有机无机复合水凝胶(a)的方法。
本发明的混凝土结构体用填充材料根据其与混凝土的亲和性而利用毛细管现象进入至多孔质并密合。此外可认为：在湿润面，因其高吸水性而以浓度梯度平均化的方式进入至多孔质并密合。
从可耐受由地下水等的漏水所导致的背水压和来自水路的漏水的压力的必要性出发，本发明的混凝土结构体用填充材料的耐水压为0.2mpa以上是重要的，优选为0.3mpa以上、更优选为0.4mpa以上。耐水压的上限没有特别限定，从对于混凝土结构体的由季节变动所导致的伸缩也能够与混凝土密合而柔软地追随的方面出发，优选为10mpa以下。
此处，本发明的耐水压利用基于jisa1404：2015建筑用水泥透水试验的方法来进行测定。
从可耐受由地下水等的漏水所导致的背水压和来自水路的漏水的压力的必要性出发，本发明的混凝土结构体用填充材料的断裂强度优选为0.2mpa以上、更优选为0.3mpa以上、进一步优选为0.4mpa以上。断裂强度的上限没有特别限定，从对于混凝土结构体的由季节变动导致的伸缩也能够与混凝土密合而柔软地追随的方面出发，优选为10mpa以下。
此处，本发明的断裂强度利用按照jisa1439：2010建筑用密封材料的试验方法5.20拉伸粘接性试验的方法来进行测定。
本发明的混凝土结构体用填充材料对于混凝土湿润面的附着性优异，且耐水压性优异的理由尚不明确，可推测这是因为：由于本形态所述的有机无机复合水凝胶的亲水性优异，因此，在混凝土表面上存在的多孔部分中无间隙地进行填充，由此表现出混凝土与有机无机复合水凝胶的接触面积变得非常大的所谓的锚固效应。
本发明的混凝土结构体用填充材料的作业性优异，阻燃性、附着于混凝土湿润面的附着性、耐水压性等各种物性优异，因此，可用作隧道、道路、桥梁、轨道、大楼、护岸、上下水道等混凝土结构物的填充材料，此外，可用作它们的修补材料。
实施例
以下，列举出具体的实施例，更详细地说明本发明。
(实施例1)
在纯水100g中混合搅拌n，n-二甲基丙烯酰胺(以下简写为“dmaa”。)20g、水溶胀性合成锂蒙脱石(bykchemie-japan公司制、“laponiterd”)4.8g而制备分散液(a1-1)。此外，在纯水10g中混合搅拌过二硫酸钠(以下简写为“nps”。)0.5g而制备nps水溶液(a2-1)。进而，在纯水10g中搅拌混合n，n，n’，n’-四甲基乙二胺(以下简写为“temed”)80μl，制备均匀的temed水溶液。
接着，以分散液(a1-1)与nps水溶液(a2-1)的质量比[(a1-1)/(a2-1)]达到10的方式进行混合，得到分散液(a-1)。
[湿润面附着性的评价]
将两片灰浆平板(50mm×50mm×10mm)在室温下预先在水中浸渍24小时，取出后轻轻拭去表面附着的水滴。将该两片灰浆板以50mm×50mm的面彼此平行的方式进行排列，在其间插入两个12mm宽的聚丙烯制间隔物。两个间隔物的距离隔开为12mm，制作用于填充水凝胶的空间，将灰浆板与间隔物整体利用铝胶带固定。接着，向上述制备的分散液(a-1)110g中混合全部量的上述制备的temed水溶液，充分搅拌后，填充至两片灰浆间并静置24小时，结果形成强韧的水凝胶，得到混凝土结构体用填充材料和灰浆-凝胶-灰浆结构体。
使用该结构体，按照jisa1439：2010建筑用密封剂的试验方法，实施拉伸试验，并利用下述基准评价湿润面附着性。
◎：0.4mpa以上
○：0.2mpa以上且小于0.4mpa
×：小于0.2mpa或凝胶脆，因此无法测定
[耐水压性的评价]
向分散液(a-1)110g中混合全部量的temed水溶液，充分搅拌后，填充至直径100mm、厚度100mm的圆柱的中心部直径为26mm部分呈现中空的混凝土圆柱的中空部分，并静置24小时，由此得到混凝土结构体用填充材料和凝胶-混凝土结构体。
使用该结构体，利用基于jisa1404：2015建筑用水泥透水试验的方法，利用水对圆柱的上表面整体进行加压，测定凝胶不破损、水不浸入圆柱底面的水压，按照下述基准进行评价。
◎：0.4mpa以上
○：0.2mpa以上且小于0.4mpa
×：小于0.2mpa或凝胶脆，因此无法测定
(实施例2)
关于水溶性有机单体，使用丙烯酰基吗啉(以下简写为“acmo”。)来代替dmaa，除此之外，与实施例1同样制备分散液(a1-2)后，制作混凝土结构体用填充材料和灰浆-凝胶-灰浆结构体，评价湿润面附着性和耐水压性。
(实施例3)
关于水溶胀性粘土矿物，使用膦酸改性合成锂蒙脱石(bykchemie-japan公司制、“laponiterds”)来代替laponiterd，除此之外，与实施例1同样制备分散液(a1-3)后，制作混凝土结构体用填充材料和灰浆-凝胶-灰浆结构体，评价湿润面附着性和耐水压性。
(实施例4)
关于水溶性有机单体，代替dmaa而设为acmo，关于水溶胀性粘土矿物，代替laponiterd而使用膦酸改性合成锂蒙脱石(bykchemie-japan公司制、“laponiterds”)，除此之外，与实施例1同样制备分散液(a1-4)后，制作混凝土结构体用填充材料和灰浆-凝胶-灰浆结构体，评价湿润面附着性和耐水压性。
(比较例1)
在纯水100g中混合搅拌dmaa20g、nps0.5g而制备均匀溶液。进而，在均匀溶液中追加temed80μl并混合搅拌，在室温下静置，结果得到聚n，n-二甲基丙烯酰胺水溶液。向该水溶液中混合搅拌laponiterd4.8g，结果得到白色的悬浮粘稠液体(r-1)。
将该粘稠液体(r-1)与实施例1同样地填充至两片灰浆之间，在24小时后进行观察，结果形成了果冻状的非常弱的凝胶，用手拿住两片灰浆并略微拉伸时，凝胶立即破损，无法测定凝胶与混凝土的附着性。
此外，将粘稠的液体(r-1)与实施例1同样地填充至中空的混凝土圆柱并静置24小时，结果在中空部分形成果冻状的非常弱的凝胶。若利用玻璃棒轻轻按压该凝胶，则凝胶容易破损，无法测定所得凝胶的耐水压性。
将实施例1～4和比较例1的评价结果示于表1。
[表1]
可确认：实施例1的本发明的混凝土结构体用填充材料的湿润面附着性、耐水压性优异。
另一方面，比较例1是使用了水溶性有机单体的聚合物和水溶胀性粘土矿物的混合物的例子，但凝胶的强韧性明显差，无法评价湿润面附着性和耐水压性。