一种锌基金属多氮唑框架材料DGUT-1及其制备方法与流程

本发明属于多孔配位聚合物材料领域，具体涉及一种锌基金属多氮唑框架材料dgut-1及其制备方法。

背景技术：

多孔配位聚合物是一种由金属离子和有机配体连接而组成的多孔材料，具有广阔的潜在应用前景。虽然多孔配位聚合物的组装具有一定的可预测性，但是反应条件的细微差异仍然会对其产物结构、收率和产物性能产生影响。多孔配位聚合物具有特殊的空间拓扑结构、孔隙率高、比表面积高等优点，使得该类材料在气体吸附(journaloftheamericanchemicalsociety,2006,128,11734-11735)、气体分离(pnas,2009,8,20637-20640)、气体储运(naturechemistry,2010,2,944-948)、药物运载(naturematerials,2010,9,172-178)、催化(journalofcatalysis,2008,257,390-395)、电池(nanoletters,2012,12,4988-4991)、传感器(chemicalcommunications,2013,49,8964-8966)等方面具有诱人的应用前景。

元素周期表近一百种金属元素，除了锕系，大多数已经用于构筑多孔配位聚合物。基于成本、毒性、结晶性等考虑，最常用的金属离子是二价离子，特别是第一过渡系的mn、fe、co、ni、cu、zn。这些金属具有适合的软硬度，与氧和氮等常见给体原子的配位具有适中的稳定性。多孔配位聚合物的合成一般是将金属源、有机配体和溶剂均相混合(相关国外专利有us5648508、us20030078311、us2003148165、us20040081611)，溶剂一般是n,n-二甲基甲酰胺、甲醇等有机溶剂和水等。金属多氮唑框架材料通常是由金属离子与脱质子氮杂五元环有机配体连接而组成的配位聚合物，具有定向配位能力强、结构稳定性高等特点。

技术实现要素：

本发明公开了一种新型锌基金属多氮唑框架材料dgut-1，通过使用锌源、碱源和有机配体固相研磨，调节合成配比、温度和合成时间等条件，可以在无溶剂条件下制备出dgut-1金属多氮唑框架材料。

一种锌基金属多氮唑框架材料dgut-1，其特征在于，所述dgut-1具有球形形貌，平均粒径为1-5um，所述dgut-1的x射线衍射图谱中主要包含以下衍射峰：相对峰强度为vs的衍射峰，2θ分别为7.55°，12.92°，18.24°；相对峰强度为s的衍射峰，2θ为16.63°；相对峰强度为m的衍射峰，2θ为8.41°，14.89°，24.69°，26.92°，29.85°。

进一步地，所述金属多氮唑框架材料dgut-1的x射线衍射图谱使用cu-kα，λ为

一种锌基金属多氮唑框架材料dgut-1的制备方法，其特征在于，合成过程不使用任何的溶剂，将锌源、碱源和有机配体固相充分研磨混合，在一定温度的密闭体系中反应5分钟～24小时，然后过滤、洗涤、干燥，得到最终产物dgut-1。

进一步地，所述锌源、碱源和有机配体的投料摩尔比为：

有机配体/(锌源中的zn²⁺)＝2～10:1；

(碱源中的碱金属离子)/(锌源中的zn²⁺)＝0.5～6:1。

进一步地，所述有机配体为2-甲基咪唑或者2-硝基咪唑。

进一步地，所述锌源选自无水乙酸锌、无水氯化锌、二水乙酸锌、六水硝酸锌的至少一种；所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化铯中的至少一种。

进一步地，所述密闭体系的反应温度为25～180℃，反应时间为5分钟～24小时，静态放置。

dgut-1的xrd谱图与下列金属多氮唑框架材料xrd谱图类似，包括zif-8(pnas，2006,103,10186-10191)、maf-4(chemicalcommunications,2006,1689-1699)、zif-65(science,2008,319,939-943)、zif-67(science,2008,319,939-943)等，这表明dgut-1的结构与上述金属多氮唑框架材料可能有关联。

本发明将锌源、碱源和有机配体固相研磨，低温加热合成得到一种新的锌基金属多氮唑框架材料dgut-1。本发明中dgut-1的合成不使用任何溶剂，操作简单，合成的时空效率较高。合成得到的dgut-1具有较规则的球形形貌，最大氮气吸附量达到了450cm³/g(stp)，与现有技术相比具有更大的比表面积。

附图说明

图1为实施例1合成的dgut-1的sem图。

图2为实施例1合成的dgut-1的氮气吸脱附曲线。

图3为实施例2合成的dgut-1的sem图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细介绍。

实施例1

投料氢氧化钠和乙酸锌的摩尔比为1.6:1，2-甲基咪唑和乙酸锌的摩尔比为4:1条件下dgut-1金属多氮唑框架材料的合成，包括以下步骤：

步骤1，称取1.83g醋酸锌和3.2g的2-甲基咪唑固体粉末，置于直径10cm的玛瑙研钵中，充分研磨5～10分钟，

步骤2，继续称取0.64g氢氧化钠，继续投入到研钵中与步骤1中的粉末充分混合，继续研磨约10分钟，得到白色的固体粉末混合物,

步骤3，将步骤2得到的白色固体混合物转移到50ml的带不锈钢外套的四氟乙烯内衬中，拧紧后转移至鼓风干燥箱中，于150℃放置10h，取釜后冷却，产物为淡黄色固体，产物过滤、水充分洗涤后，60℃条件下烘干得到产物dgut-1。

实施例2

投料氢氧化钠和乙酸锌的摩尔比为2.4:1，2-甲基咪唑和乙酸锌的摩尔比为3:1条件下dgut-1金属多氮唑框架材料的合成，包括以下步骤：

步骤1，称取1.83g醋酸锌和2.4g的2-甲基咪唑固体粉末，置于直径10cm的玛瑙研钵中，充分研磨5～10分钟，

步骤2，继续称取0.96g氢氧化钠，继续投入到研钵中与步骤1中的粉末充分混合，继续研磨约10分钟，得到白色的固体粉末混合物。

步骤3，将步骤2得到的白色固体混合物转移到50ml的带不锈钢外套的四氟乙烯内衬中，拧紧后转移至鼓风干燥箱中，于100℃放置24h，取釜后冷却，产物为淡黄色固体，产物过滤、水充分洗涤后，60℃条件下烘干得到产物dgut-1。

表1为实施例1的产品的x射线(cu-kα，)衍射峰的信息。

表1

dgut-1的xrd谱图与下列金属多氮唑框架材料xrd谱图类似，包括zif-8(pnas，2006,103,10186-10191)、maf-4(chemicalcommunications,2006,1689-1699)、zif-65(science,2008,319,939-943)、zif-67(science,2008,319,939-943)等，这表明dgut-1的结构与上述金属多氮唑框架材料可能有关联。

对实施例1和2的产品分别测试sem图(图1和图3)，发现实施例1和2均得到了规则的球形形貌的dgut-1，其与现有技术(cn102286007a)公开的金属多氮唑框架材料的材料具有完全不同的形貌，且dgut-1的氮气吸脱附曲线(图2)显示，与现有技术(cn102286007a)375cm³/g的最大氮气吸附量相比，本发明的金属多氮唑框架材料具有更大的比表面积。