稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物及其合成方法和用途与流程

本发明属于有机合成领域，具体涉及稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物及其合成方法和用途。

技术背景

三氮烯类化合物(又称重氮氨基类化合物)，是指一类分子中含有-n-n＝n-基团的化合物。由于含有三个共轭氮原子的特殊结构，三氮烯类化合物是一类非常有价值的含氮化合物，可以作为许多重要化合物的合成砌块、荧光试剂和金属催化剂配体等；此外，三氮烯类化合物也展现出了十分广泛的生物活性，如：抗癌活性(dna烷化试剂)和抗菌活性等。

传统的氮杂环-(磺酰基)三氮烯类化合物合成方法是通过有机金属试剂(rmgbr,rli等)对磺酰叠氮衍生物的加成，缺陷是反应条件要求极低温(-78℃)以及无水无氧。2005年，dimitrim.khramov等在文章中triazeneformationviareactionofimidazol-2-ylideneswithazides(chem.commun.,2005,4958-4960)中报道了简单氮杂环卡宾前体与磺酰叠氮衍生物在碱性条件下反应可获得氮杂环-(磺酰基)三氮烯类化合物。

迄今为止，国内尚无专利或杂志对稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类化合物的合成方法进行报道。此外，金属离子荧光探针因其在环境、生物化学等领域广泛应用而受到关注；而铁在人体内的生化代谢过程中具有重要作用，因此众多研究者在fe³⁺检测方面做了大量研究工作，同时也取得了一些成果。稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类化合物内含共轭体系和平面结构，目前尚无作为荧光分子探针检测fe³⁺离子的文献报道。因此，开发选择性识别fe³⁺离子的稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类荧光分子探针具有重要意义。

技术实现要素：

本发明首先提供了一种稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物，结构式如式ⅰ所示：

其中，a为5～10元脂肪环或芳香环；

r1、r2、r3独立地为-h、取代或未取代的c1～c18烷基、取代或未取代的c6～c10芳基或取代或未取代的c5～c18杂芳基，所述杂芳基的杂原子为n、o或s，所述杂原子个数为1～3个；所述取代c1～c18烷基、c6～c10芳基或c5～c18杂芳基的取代基为-h、c1～c8烷基、c3～c8环烷基、c1～c8烷氧基、c1～c8氧羰基、c1～c8羰基、-cn、-cf3、卤素、-no2、亚硝基、苯基、r4～r7独立地为-h或c1～c8烷基。

进一步的，上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物中，a环为吡啶环或3,4-二氢-2h-吡咯；r1为c1～c4烷基或苯基；r2为-h或c1～c4烷基；r3为c1～c4烷基、吡啶、萘或取代或未取代的苯基，所述取代苯基的取代基为-h、c1～c4烷基、c3～c8环烷基、c1～c4烷氧基、c1～c4氧羰基、c1～c4羰基、-cn、-cf3、-f、-cl、-br、-no2、亚硝基、苯基、r4～r7独立地为-h或c1～c4烷基。

优选的，上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物中，a环为吡啶环或3,4-二氢-2h-吡咯；r1为c1～c4烷基或苯基；r2为-h或c1～c4烷基；r3为c1～c4烷基、或取代或未取代的苯基，所述取代苯基的取代基为-h、c1～c4烷基、c1～c4烷氧基、乙酰基、-cn、-cf3、-f、-cl、-br、-no2、亚硝基或苯基。

上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物，结构式如下：

本发明还提供了上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物的合成方法，包括以下步骤：氮气保护下，稠环三唑鎓盐、磺酰叠氮衍生物和碱于非质子溶剂中反应，得到产物；所述稠环三唑鎓盐的结构式为所述磺酰叠氮衍生物的结构式为

其合成路线为：

a为5～10元脂肪环或芳香环；

r1、r2、r3独立地为-h、取代或未取代的c1～c18烷基、取代或未取代的c6～c10芳基或取代或未取代的c5～c18杂芳基，所述杂芳基的杂原子为n、o或s，所述杂原子个数为1～3个；所述取代c1～c18烷基、c6～c10芳基或c5～c18杂芳基的取代基为-h、c1～c8烷基、c3～c8环烷基、c1～c8烷氧基、c1～c8氧羰基、c1～c8羰基、-cn、-cf3、卤素、-no2、亚硝基、苯基、r4～r7独立地为-h或c1～c8烷基。

优选的，上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物的合成方法中，包括以下步骤：氮气保护下，稠环三唑鎓盐、磺酰叠氮衍生物和碱于非质子溶剂中反应，待反应结束后，减压除去溶剂，经柱层析分离得到产物。

其中，上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物的合成方法中，所述的稠环三唑鎓盐、磺酰叠氮衍生物和碱的摩尔比为1﹕1.0～1.5﹕1.0～1.2。

优选的，上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物的合成方法中，所述的稠环三唑鎓盐、磺酰叠氮衍生物和碱的摩尔比为1﹕1.1﹕1.0。

其中，上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物的合成方法中，所述的碱选自碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾、二异丙基氨基锂、六甲基二硅基氨基锂、六甲基二硅基氨基钠、六甲基二硅基氨基钾、三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、n,n,n,n,-四甲基乙二胺、1,8-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)中的任意一种。

优选的，上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物的合成方法中，所述的碱为叔丁醇钾。

其中，上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物的合成方法中，所述的非质子溶剂选自苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的任意一种或两种溶剂的混合溶剂。

优选的，上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物的合成方法中，所述的非质子溶剂为丙酮。

其中，上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物的合成方法中，反应温度为-20℃～50℃。反应时间0.5～5小时。

优选的，上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物的合成方法中，反应温度为室温。反应时间2小时。

本发明还提供了上述稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物在检测fe³⁺中的用途。

本发明稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物具有荧光特性，能够用作fe³⁺荧光探针，对fe³⁺离子具有较好的选择性和灵敏度，可应用于环境水体样品fe³⁺离子检测，具有广泛的应用前景。

本发明合成稠环三唑-(磺酰基)三氮烯类衍生物的方法具有合成路线简短，反应条件温和，明显降低了制备成本，同时产物收率在90％左右，甚至有些高达95％。

附图说明

图1实施例2制备得到的ib的核磁共振¹h谱图；

图2实施例2制备得到的ib的核磁共振¹³c谱图；

图3实施例28中ia对20.0eq离子的相对荧光发射强度；

图4实施例29中ib、ic、id、if、ig、ij、ik、im、ip、iq对fe³⁺离子的荧光淬灭强度；

图5实施例30中ia的紫外光谱图；

图6实施例30中ia的荧光发射光谱图；

图7实施例30中ia对1.0eqfe³⁺离子的荧光发射光谱图；

图8实施例30中ia对3.0eqfe³⁺离子的荧光发射光谱图；

图9实施例30中ia对6.0eqfe³⁺离子的荧光发射光谱图；

图10实施例30中ia对9.0eqfe³⁺离子的荧光发射光谱图；

图11实施例30中ia对12.0eqfe³⁺离子的荧光发射光谱图；

图12实施例30中ia对15.0eqfe³⁺离子的荧光发射光谱图；

图13实施例30中ia对18.0eqfe³⁺离子的荧光发射光谱图；

图14实施例30中ia对21.0eqfe³⁺离子的荧光发射光谱图；

图15实施例30中ia对24.0eqfe³⁺离子的荧光发射光谱图；

图16实施例30中fe³⁺离子对ia的荧光淬灭程度与fe³⁺离子浓度的关系。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述。应该理解的是，本发明实施例的合成方法仅仅在于说明本发明，而不是对其进行限制。

实施例1：2-乙基-3-[(对甲苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ia)

化学结构式如下：

具体操作步骤：在氮气保护下，向干燥圆底烧瓶(25ml)中依次加入2-乙基-[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶-2-鎓四氟硼酸盐(47mg，0.2mmol)、丙酮(2ml)、叔丁醇钾(22mg，0.2mmol)和对甲苯磺酰叠氮(43mg，0.22mmol)，于室温下搅拌反应2小时。反应结束后，减压除去溶剂，柱层析(硅胶200-300目，二氯甲烷：甲醇＝100:1-40:1)分离得到产物(淡黄色固体，收率92％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.86(d,j＝7.3hz,1h),7.87(d,j＝7.8hz,2h),7.54–7.38(m,2h),7.30(d,j＝8.0hz,2h),6.98–6.81(m,1h),4.55–4.37(m,2h),2.41(s,3h),1.62–1.42(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.54,144.48,143.61,136.24,131.52,129.53,128.24,127.74,115.79,115.32,45.53,21.59,14.02.

实施例2：2-乙基-3-[(4-甲氧基苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ib)

化学结构式如下：

用4-甲氧基苯磺酰叠氮(47mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到ib(淡黄色固体，收率93％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.95–8.79(m,1h),7.92(d,j＝8.0hz,2h),7.52–7.36(m,2h),6.97(d,j＝7.8hz,2h),6.93–6.83(m,1h),4.55–4.38(m,2h),3.86(s,3h),1.59–1.43(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ163.16,147.59,144.45,131.48,130.72,130.35,127.78,115.71,115.31,114.17,55.66,45.48,14.02.

实施例3：2-乙基-3-[(4-叔丁基苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ic)

化学结构式如下：

用4-叔丁基苯磺酰叠氮(47mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到ic(淡黄色固体，收率91％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.05–8.92(m,1h),7.92(d,j＝7.0hz,2h),7.57–7.38(m,4h),6.98–6.87(m,1h),4.53–4.39(m,2h),1.57–1.44(m,3h),1.32(s,9h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ156.59,147.62,144.49,136.17,131.50,128.04,127.84,125.92,115.79,115.31,45.55,35.15,31.10,14.03.

实施例4：2-乙基-3-[(2,4,6-三甲基苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(id)

化学结构式如下：

用2,4,6-三甲基苯磺酰叠氮(50mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到id(淡黄色固体，收率85％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.65–8.54(m,1h),7.48–7.40(m,1h),7.40–7.33(m,1h),6.95(s,2h),6.79–6.69(m,1h),4.50–4.34(m,2h),2.67(s,6h),2.30(s,3h),1.53–1.41(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.70,144.37,142.38,140.33,133.65,131.53,131.28,127.67,115.31,115.21,45.37,23.27,21.03,14.01.

实施例5：2-乙基-3-[(4-氟苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ie)

化学结构式如下：

用4-氟苯磺酰叠氮(44mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到ie(淡黄色固体，收率84％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.95(d,j＝6.5hz,1h),8.09–7.94(m,2h),7.57–7.41(m,2h),7.24–7.12(m,2h),7.03–6.91(m,1h),4.63–4.36(m,2h),1.63–1.45(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ165.27(d,j＝254.6hz),147.38,144.56,135.42(d,j＝3.3hz),131.64,130.83(d,j＝9.4hz),127.62,116.17(d,j＝13.5hz),116.01,115.40,45.64,14.04.

实施例6：2-乙基-3-[(4-氯苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(if)化学结构式如下：

用4-氯苯磺酰叠氮(48mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到if(淡黄色固体，收率80％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.00–8.89(m,1h),7.98–7.89(m,2h),7.54–7.40(m,4h),7.00–6.91(m,1h),4.57–4.40(m,2h),1.57–1.49(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.42,144.57,139.31,137.90,131.57,129.60,129.18,127.74,116.07,115.42,45.65,14.05.

实施例7：2-乙基-3-[(4-溴苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ig)

化学结构式如下：

用4-溴苯磺酰叠氮(58mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到ig(淡黄色固体，收率93％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.98–8.84(m,1h),7.91–7.82(m,2h),7.70–7.58(m,2h),7.55–7.40(m,2h),7.03–6.91(m,1h),4.56–4.42(m,2h),1.58–1.46(m,2h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.38,144.58,138.44,132.16,131.60,129.69,127.82,127.69,116.10,115.43,45.66,14.05.

实施例8：2-乙基-3-[(3-溴苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ih)

化学结构式如下：

用3-溴苯磺酰叠氮(58mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到ih(淡黄色固体，收率94％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.04–8.89(m,1h),8.14(s,1h),7.94(d,j＝5.6hz,1h),7.68(d,j＝5.6hz,1h),7.57–7.42(m,2h),7.42–7.34(m,1h),7.05–6.94(m,1h),4.57–4.44(m,2h),1.59–1.48(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.30,144.60,141.31,135.72,131.64,130.97,130.46,127.66,126.73,122.81,116.21,115.42,45.71,14.07.

实施例9：2-乙基-3-[(2-溴苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ii)化学结构式如下：

用2-溴苯磺酰叠氮(58mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到ii(淡黄色固体，收率89％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.99–8.85(m,1h),8.33(d,j＝5.9hz,1h),7.71(d,j＝5.5hz,1h),7.58–7.35(m,4h),6.98–6.84(m,1h),4.54–4.43(m,2h),1.57–1.45(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.38,144.57,139.20,135.19,133.75,131.97,131.60,127.86,127.43,121.62,115.99,115.35,45.70,14.11.

实施例10：2-乙基-3-[(4-三氟甲基苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ij)

化学结构式如下：

用4-三氟甲基苯磺酰叠氮(55mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到ij(淡黄色固体，收率90％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.07–8.92(m,1h),8.21–8.06(m,2h),7.84–7.70(m,2h),7.60–7.41(m,2h),7.06–6.93(m,1h),4.59–4.43(m,2h),1.60–1.47(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.24,144.65,143.16,134.32(q,j＝32.9hz),131.69,128.59,127.61,125.97(q,j＝3.6hz),123.31(q,j＝272.7hz),116.31,115.48,45.74,14.06.

实施例11：4-{[(2-乙基-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶-3(2h)-亚基)三氮杂-1-烯-1-基]磺酰基}苯乙酮(ik)

化学结构式如下：

用4-乙酰基苯磺酰叠氮(50mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到ik(淡黄色固体，收率82％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.08–8.90(m,1h),8.15–7.99(m,4h),7.58–7.40(m,2h),7.05–6.93(m,1h),4.56–4.44(m,2h),2.63(s,3h),1.59–1.45(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ197.03,147.27,144.63,143.46,140.00,131.69,128.67,128.37,127.66,127.63,116.29,115.44,45.71,26.92,14.06.

实施例12：4-{[(2-乙基-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶-3(2h)-亚基)三氮杂-1-烯-1-基]磺酰基}苯甲腈(il)

化学结构式如下：

用4-氰基苯磺酰叠氮(46mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到il(淡黄色固体，收率91％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.15–8.99(m,1h),8.19–8.06(m,2h),7.86–7.73(m,2h),7.61–7.44(m,2h),7.11–6.97(m,1h),4.67–4.41(m,2h),1.61–1.49(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.13,144.71,143.94,132.65,131.77,128.61,127.64,117.49,116.53,116.25,115.53,45.82,14.09.

实施例13：2-乙基-3-[(4-硝基苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(im)

化学结构式如下：

用4-硝基苯磺酰叠氮(50mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到im(淡黄色固体，收率93％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.16–9.04(m,1h),8.41–8.28(m,2h),8.26–8.12(m,2h),7.61–7.42(m,2h),7.11–6.98(m,1h),4.63–4.44(m,2h),1.67–1.47(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.10,147.13,145.53,144.73,131.78,129.24,127.68,124.05,116.58,115.55,45.84,14.10.

实施例14：2-乙基-3-[(萘-1-磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(in)化学结构式如下：

用萘-1-磺酰叠氮(51mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到in(淡黄色固体，收率90％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.80(d,j＝8.2hz,1h),8.54(d,j＝5.2hz,1h),8.44(d,j＝5.4hz,1h),8.07(d,j＝7.6hz,1h),7.88(d,j＝7.4hz,1h),7.67–7.49(m,3h),7.46–7.31(m,2h),6.83–6.73(m,1h),4.43–4.27(m,2h),1.48–1.34(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.30,144.38,135.47,134.28,134.08,131.43,129.51,129.16,128.42,128.30,127.33,126.85,126.34,124.12,115.63,115.26,45.57,13.99.

实施例15：2-乙基-3-[(吡啶-3-磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(io)

化学结构式如下：

用吡啶-3-磺酰叠氮(41mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到io(淡黄色固体，收率87％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.17(s,1h),9.11–9.03(m,1h),8.77(s,1h),8.35–8.25(m,1h),7.58–7.40(m,3h),7.08–6.97(m,1h),4.63–4.42(m,2h),1.60–1.49(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ153.15,148.78,147.23,144.66,136.19,135.80,131.70,127.66,123.59,116.40,115.46,45.77,14.08.

实施例16：2-乙基-3-[(甲磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ip)化学结构式如下：

用甲磺酰叠氮(27mg，0.22mmol)代替对甲苯磺酰叠氮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到ip(淡黄色固体，收率95％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.12(d,j＝6.1hz,1h),7.60–7.37(m,2h),7.06–6.92(m,1h),4.66–4.48(m,4h),3.12(s,5h),1.64–1.52(m,7h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ147.64,144.61,131.61,128.08,116.14,115.35,45.59,39.23,14.11.

实施例17：5-甲基-2-乙基-3-[(对甲苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(iq)

化学结构式如下：

用5-甲基-2-乙基-[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶-2-鎓四氟硼酸盐(50mg，0.2mmol)代替2-乙基-[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶-2-鎓四氟硼酸盐，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到iq(淡黄色固体，收率91％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.91–7.83(m,2h),7.34–7.21(m,4h),6.56(s,1h),4.46–4.29(m,2h),2.91(s,3h),2.41(s,3h),1.49–1.36(m,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ150.40,145.45,143.39,139.26,136.73,131.73,129.42,128.32,115.10,112.78,49.20,21.57,21.04,14.55.

实施例18：2-苯基-3-[(对甲苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,5,6,7-四氢-3h-吡咯并[2,1-c][1,2,4]三唑(ir)

化学结构式如下：

用2-苯基-6,7-二氢-5h-吡咯并[2,1-c][1,2,4]三唑-2-鎓四氟硼酸盐(37mg，0.2mmol)代替2-乙基-[1,2,4]三唑[4,3-a]吡啶-2-鎓四氟硼酸盐，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到ir(淡黄色固体，收率63％)。

产物鉴定数据：¹hnmr(400mhz,chloroform-d)δ8.04–7.73(m,4h),7.48–7.37(m,2h),7.36–7.25(m,3h),4.37–4.23(m,2h),3.08–2.95(m,2h),2.77–2.62(m,2h),2.40(s,3h).¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ157.43,154.41,143.78,136.82,135.98,129.50,129.14,128.39,128.07,122.66,49.31,26.50,21.60,21.41.

实施例19：2-乙基-3-[(对甲苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ia)

用叔丁醇锂代替叔丁醇钾，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到和实施例1相同的产品，收率40％。

实施例20：2-乙基-3-[(对甲苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ia)

用氢氧化钾代替叔丁醇钾，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到和实施例1相同的产品，收率35％。

实施例21：2-乙基-3-[(对甲苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ia)

用四氢呋喃代替丙酮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到和实施例1相同的产品，收率67％。

实施例22：2-乙基-3-[(对甲苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ia)

用甲苯代替丙酮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到和实施例1相同的产品，收率71％。

实施例23：2-乙基-3-[(对甲苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ia)

用n,n-二甲基甲酰胺代替丙酮，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到和实施例1相同的产品，收率52％。

实施例24：2-乙基-3-[(对甲苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ia)

用0℃代替室温，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到和实施例1相同的产品，收率90％。

实施例25：2-乙基-3-[(对甲苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ia)

用50℃代替室温，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到和实施例1相同的产品，收率76％。

实施例26：2-乙基-3-[(对甲苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ia)

用n,n-二甲基甲酰胺代替丙酮、50℃代替室温，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到和实施例1相同的产品，收率35％。

实施例27：2-乙基-3-[(对甲苯磺酰基)三氮杂-2-烯-1-亚基]-2,3-二氢-[1,2,4]三唑并[4,3-a]吡啶(ia)

用空气代替氮气，其余均与实施例1相同，进行反应操作，得到和实施例1相同的产品，收率53％。

实施例28：

往ia(25×10^-6mol/l)的britton-robinson缓冲溶液(ph＝7.4)/乙腈(95:5，v/v)溶液中分别加入20倍当量的fe²⁺、ag⁺、ca²⁺、co²⁺、cu²⁺、k⁺、mn²⁺、ni²⁺、pb²⁺、zn²⁺离子时，ia在发射波长432nm处荧光强度没有明显变化，然而当加入20倍当量的fe³⁺离子时，ia的荧光强度明显减弱，结果如图3所示。由此可见，稠环三唑-(磺酰基)三氮烯衍生物ia对fe³⁺离子具有不错的识别能力。

实施例29：

选择代表性化合物ib、ic、id、if、ig、ij、ik、im、ip和iq，然后分别加入20倍当量的fe³⁺离子测试其荧光强度。由图4可知，富电子取代的稠环三唑-(磺酰基)三氮烯衍生物的荧光强度比吸电子取代的化合物的强，但是对荧光淬灭效率((i0-i)/i0×100％)的影响不显著，如4-meo(ib，86％)、4-^tbu(ic，93％)、2,4,6-三甲基(id，87％)、4-cl(if，91％)、4-br(ig，91％)、4-cf3(ij，95％)、4-ac(ik，96％)和4-no2(im，96％)；此外，脂肪族ip和有一定位阻的iq也有不错的荧光淬灭效率，分别为86％和82％。

实施例30：

配置10份ia(25×10^-6mol/l)的britton-robinson缓冲溶液(ph＝7.4)/乙腈(95:5,v/v)溶液，分别加入0～600×10^-6mol/l的fe³⁺离子，测试其荧光强度，通过分析ia的荧光强度与fe³⁺离子浓度的关系，评估稠环三唑-(磺酰基)三氮烯衍生物对fe³⁺离子的响应性能。由图5-图15可知，ia溶液的荧光强度随着fe³⁺离子浓度的增大而逐渐减弱，并且其荧光淬灭程度在0～450×10^-6mol/l范围内与fe³⁺的浓度具有一定线性关系(y＝0.55305+0.01336x)。