本发明属于有机染料技术领域，具体涉及一种用于制备染料敏化太阳能电池的烷基联噻吩-3-氟苯桥联咔唑共敏剂及其制备方法。
背景技术：
随着人类对能源需求的逐年增加以及温室效应等环境问题的出现，开发新的可再生能源受到了各国政府的高度重视。由于染料敏化太阳能电池的制造成本低、光电转换效率高、工艺简单，因此，这类电池是实验室基础研究以及工业应用开发的一个重点。
在染料敏化太阳能电池的组件中，光敏染料担负着捕获光电子以及向tio2导带注入电子等重要作用，因此光敏染料直接影响着电池的光电转换效率。在过去的二十多年里已经发展了多种光敏染料，比如钌-络合物、卟啉化合物和纯有机染料。一个理想的光敏染料分子应该能够吸收尽可能多的光电子从而实现全光谱吸收，例如，钌-络合物n749(黑染料)能够捕获920nm以下的光子，其光电转换效率高达11.1％。但是设计一个在整个光谱范围都有吸收的全光谱光敏染料是一项非常困难的工作，此外，通过降低homo能级来拓宽光敏染料在近红外区的吸收光谱会使电子注入变得困难，从而降低光电转换效率。另一方面，使用两种或多种吸收光谱互补的光敏染料共敏是另一种实现染料敏化太阳能电池全光谱吸收的实用方法。
钌-络合物和有机染料是两类最常用的光敏染料，钌-络合物的吸收谱带范围宽，可以覆盖整个可见光区，甚至延伸到近红外区，但是它们通常在紫外区的吸收比较弱。而有机染料的吸收谱带通常比较窄，且位于600nm以下或700nm以上(方酸类染料)，但与钌-络合物染料不同的是有机染料的摩尔吸光系数大。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服上述钌-络合物光敏染料在紫外区的吸收弱的缺点，提供一种在紫外区有强吸收、可用于制备染料敏化太阳能电池的烷基联噻吩-3-氟苯桥联咔唑共敏剂，并为该共敏剂提供一种操作简单、收率高的制备方法。
解决上述技术问题所采用的烷基联噻吩-2-氟苯桥联咔唑共敏剂的结构式如下：
式中，r代表c1～c10烷基。
上述烷基联噻吩-3-氟苯桥联咔唑共敏剂的制备方法如下：
1、制备式1化合物
以氯仿为溶剂，将4,4’-二烷基-2,2’-联噻吩与液溴在60～80℃下反应3～5小时，分离纯化产物，得到式1化合物，其化学反应方程式如下：
2、制备式2化合物
以四氢呋喃与水的体积比为4:1的混合液为溶剂，在氮气保护下，将式1化合物与2-氟-4-甲酰基苯硼酸、碳酸氢钠、四(三苯基磷)钯在50～70℃下反应3～5小时，分离纯化产物，得到式2化合物，其化学反应方程式如下：
3、制备式3化合物
以氯仿为溶剂，将式2化合物与液溴在60～80℃下反应3～5小时，分离纯化产物，得到式3化合物，其化学反应方程式如下：
4、制备式4化合物
以四氢呋喃与水的体积比为4:1的混合液为溶剂，在氮气保护下，将式3化合物与n-苯基-3-咔唑硼酸、碳酸氢钠、四(三苯基磷)钯在50～70℃下反应3～5小时，分离纯化产物，得到式4化合物，其化学反应方程式如下：
5、制备烷基联噻吩-3-氟苯桥联咔唑共敏剂
以冰乙酸为溶剂，将式4化合物、氰基乙酸、乙酸铵在100～120℃下反应3～5小时，分离纯化产物，得到烷基联噻吩-3-氟苯桥联咔唑共敏剂，其化学反应方程式如下：
上述步骤1中，优选4,4’-二烷基-2,2’-联噻吩与液溴的摩尔比为1:0.5～0.6。
上述步骤2中，优选式1化合物与2-氟-4-甲酰基苯硼酸、碳酸氢钠、四(三苯基磷)钯的摩尔比为1:1～1.3:1～1.3:0.04～0.06。
上述步骤3中，优选式2化合物与液溴的摩尔比为1:0.5～0.6。
上述步骤4中，优选式3化合物与n-苯基-3-咔唑硼酸、碳酸氢钠、四(三苯基磷)钯的摩尔比为1:1～1.3:1～1.3:0.04～0.06。
上述步骤5中，优选式4化合物、氰基乙酸、乙酸铵的摩尔比为1:1～1.3:1.5～2.5。
本发明烷基联噻吩-3-氟苯桥联咔唑共敏剂制备方法简单，在紫外区吸收强，可增强钌-络合物光敏染料在紫外区的吸收，并且能提高染料敏化太阳能电池的光电性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备式1-1化合物
向单口烧瓶中加入50ml氯仿，再加入6.68g(20mmol)4,4’-二己基-2,2’-联噻吩、1.74g(11mmol)液溴，在70℃下反应4小时，降至室温，再加入50ml饱和碳酸氢钠水溶液，分液，有机相用蒸馏水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚)，得到式1-1化合物5.76g，收率70％。其化学反应方程式如下：
2、制备式2-1化合物
在氮气保护下，向三口圆底烧瓶中加入32ml四氢呋喃和8ml水，再加入4.12g(10mmol)式1-1化合物、1.85g(11mmol)2-氟-4-甲酰基苯硼酸、0.8g(11mmol)碳酸氢钠、0.4g(0.50mmol)四(三苯基磷)钯，在60℃下反应4小时，降至室温，向烧瓶中加入40ml氯仿和40ml蒸馏水，分液，水相用氯仿萃取两次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝8:1的混合液)，蒸除洗脱剂，得到式2-1化合物3.65g，收率80％。其化学反应方程式如下：
3、制备式3-1化合物
向单口烧瓶中加入30ml氯仿，再加入2.28g(5mmol)式2-1化合物、0.43g(2.75mmol)液溴，在70℃下反应4小时，降至室温，再加入30ml饱和碳酸氢钠水溶液，分液，有机相用蒸馏水洗至中性，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚)，得到式3-1化合物1.60g，收率60％。其化学反应方程式如下：
4、制备式4-1化合物
在氮气保护下，向三口圆底烧瓶中加入8ml四氢呋喃和2ml水，再加入1.07g(2mmol)式3-1化合物、0.64g(2.2mmol)n-苯基-3-咔唑硼酸、0.8g(2.2mmol)碳酸氢钠、0.08g(0.10mmol)四(三苯基磷)钯，在60℃下反应4小时，降至室温，向烧瓶中加入20ml氯仿和20ml蒸馏水，分液，水相用氯仿萃取两次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝5:1的混合液)，蒸除洗脱剂，得到式4-1化合物0.91g，收率65％。其化学反应方程式如下：
5、制备己基联噻吩-3-氟苯桥联咔唑共敏剂
向三口圆底烧瓶中加入10ml冰乙酸，再加入0.70g(1mmol)式4-1化合物、0.10g(1.2mmol)氰基乙酸、0.15g(2mmol)乙酸铵，在110℃下反应4小时，降至室温，向烧瓶中加入20ml氯仿和20ml蒸馏水，分液，水相用氯仿萃取两次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂，剩余物用柱层析纯化(洗脱剂为石油醚:乙酸乙酯＝3:1的混合液，另加混合液体积1％的乙酸)，蒸除洗脱剂，得到己基联噻吩-3-氟苯桥联咔唑共敏剂0.42g，收率55％。其化学反应方程式如下：
所得己基联噻吩-3-氟苯桥联咔唑共敏剂的结构表征数据为：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.46(s,1h),8.17-8.15(m,1h),8.09(d,j＝2.4hz,1h),7.86-7.83(m,1h),7.69-7.65(m,4h),7.59-7.55(m,3h),7.48-7.45(m,2h),7.39-7.35(m,1h),7.21-7.16(m,4h),2.70(t,j＝8.0hz,2h),2.65(t,j＝8.0hz,2h),1.67-1.64(m,4h),1.37-1.34(m,4h),1.29-1.27(m,8h),0.88(t,j＝7.2hz,6h)ppm.
实施例2
在实施例1的步骤1中，所用的4,4’-二己基-2,2’-联噻吩用等摩尔的4,4’-二甲基-2,2’-联噻吩替换，其它步骤与实施例1相同，制备成结构式如下的甲基联噻吩-3-氟苯桥联咔唑共敏剂。
实施例3
在实施例1的步骤1中，所用的4,4’-二己基-2,2’-联噻吩用等摩尔的4,4’-二癸基-2,2’-联噻吩替换，其它步骤与实施例1相同，制备成结构式如下的癸基联噻吩-3-氟苯桥联咔唑共敏剂。
为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1～3制备的共敏剂分别溶于二氯甲烷中，配成10-5mol/l共敏剂的二氯甲烷溶液，采用uv-vis光谱仪(hitachiu-3900/3900h)测得共敏剂的紫外吸收光谱，其最大吸收波长范围为380～420nm，摩尔消光系数范围为30000～50000m-1cm-1。
另外，发明人将实施例1～3制备的共敏剂用于制备染料敏化太阳能电池，具体制备方法如下：
将tio2工作电极分别浸入：(a)0.3mmol/ln719的乙醇溶液；(b)含0.3mmol/ln719和0.2mmol/l共敏剂的乙醇溶液中，室温下敏化24h。在fto导电玻璃片上用丝网印刷涂铂浆料，并于400℃下烧结15min，制得对电极。密封层(25μm，surlyn1702)置于两电极中间将染料敏化过的tio2工作电极和对电极组装成封装的dsscs电池，采用真空-倒吸法将电解质溶液通过对电极上的小孔灌注到电池中，电解质溶液的组成为：含0.6mol/l碘化1-丁基-3-甲基咪唑(bmii)、0.1mol/llii、0.03mol/li2、0.5mol/l4-叔丁基吡啶和0.1mol/l硫腈胍酸的乙腈溶液。最后，灌注孔用盖玻片和密封层密封，制备成染料敏化太阳能电池。
将制备的染料敏化太阳能电池的工作电极和对电极引出导线分别接到电池性能测试装置上，电池的光电流密度-电压(j-v)特性曲线在am1.5g模拟太阳光强下测得，模拟器为300w氙灯(94022a，newportco.，美国)，入射光强用标准硅太阳能电池校准到100mw/cm2，电流密度-电压特性曲线数据用电脑控制的数据源表(keithley2400)采集，电池的工作面积为0.25cm2。测试结果见表1。
表1实施例共敏太阳能电池的光电性能效果对比
由表1可见，采用n719制备的染料敏化太阳能电池的光电转化效率为6.84％、短路电流为13.0ma/cm2、开路电压为741mv、填充因子为0.71，采用实施例1的共敏剂与n719共敏所制备的染料敏化太阳能电池的光电转化效率提高到7.15％、短路电流提高到13.4ma/cm2、开路电压提高到752mv、填充因子为0.71；采用实施例2的共敏剂与n719共敏所制备电池的光电转化效率提高到7.32％、短路电流提高到13.5ma/cm2、开路电压提高到764mv、填充因子为0.71；采用实施例3的共敏剂与n719共敏所制备电池的光电转化效率提高到7.33％、短路电流提高到13.4ma/cm2、开路电压提高到770mv、填充因子为0.71。对比测试结果表明，采用本发明的烷基联噻吩-3-氟苯桥联咔唑共敏剂能提高染料敏化太阳能电池的光电性能。