本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种含磷含氮的透明液体阻燃剂、制备方法和在易燃聚合物中的应用，特别适合环氧树脂的应用。
背景技术：
环氧树脂是常见的热固性高分子材料，有良好的化学稳定性和热稳定性、优异的物理力学性质、粘结性和绝缘性，普遍应用于涂料、粘结剂、电子绝缘材料等诸多领域。然而环氧树脂极易燃烧，并且在燃烧过程中释放出大量烟与有毒气体，这严重限制环氧树脂的应用，因而环氧树脂阻燃技术越来越受到人们的重视。
目前对环氧树脂的阻燃改性主要采用传统的卤素阻燃剂，这会降低其固有的透明性，甚至使环氧树脂完全失去透明性，这极大的限制了环氧树脂在光学仪器涂料、高透明粘结剂、led灯、高档工艺品等诸多不仅对材料阻燃性能有要求、还对产品透明性有一定要求的新兴领域的应用。依据文献：yue-quans,tengf,ying-junx,etal.novelphosphorus-containinghalogen-freeionicliquidtowardfiresafetyepoxyresinwithwell-balancedcomprehensiveperformance[j].chemicalengineeringjournal,2018:s1385894718314906：duetotheexcellentflameretardantefficiencyandthegoodaffinitywithep,ep/4.0[dmim]tosownshigherfiresafetyandatthesametimepossessesgoodmechanicalproperties,transparencyandthermalproperties,whichexhibitswiderapplicationsinthefuture.(“新型含磷无卤离子型液体阻燃剂使环氧树脂具有均衡的综合性能”，yue-quans,tengf,ying-junx，《化学工程》，第354卷,2018年12月15日,208-219页记载：由于[dmim]tos优异的阻燃效率以及与环氧树脂良好的相容性，使得环氧树脂不仅具备较高的火灾安全性，还拥有良好的机械性能、热稳定性与透明性，这将进一步扩大环氧树脂的应用范围)。
该文献指出了环氧树脂透明性的重要性。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题就是提供一种透明液体阻燃剂，它既具有高效阻燃性，又具有透明性，用量少。本发明还提供一种该透明液体阻燃剂的制备方法，本发明又提供一种该透明液体阻燃剂的应用。
本发明的构思是：甲基膦酸二甲酯(dmmp)是一种添加型的阻燃剂，其最显著的特点是含磷高达25％，广泛用于提高聚氨酯泡沫、不饱和聚酯树脂和环氧树脂的火灾安全性，但甲基膦酸二甲酯(dmmp)分子量较低，在聚合物基体中易迁出。为解决该问题，在甲基膦酸二甲酯(dmmp)基础上增加n元素，不仅可以提高分子量，还使其具有分子内协同作用，有助于燃烧时形成更多、更密实的碳层，从而达到阻碍热传递、隔绝氧气的作用，进而中止燃烧反应。因此，选用三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(theic)，它是三嗪类多官能团化合物，具有多个可反应基团，是一种重要的含氮阻燃剂反应中间体，与甲基膦酸二甲酯(dmmp)有良好的反应活性。
本发明所要解决的技术问题是通过这样的技术方案实现的：
本发明提供的一种透明液体阻燃剂，其分子结构为：
或者
或者
上述透明液体阻燃剂是由甲基膦酸二甲酯(dmmp)与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(theic)反应获得，其反应过程如下：
本发明提供的一种上述透明液体阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将甲基膦酸二甲酯和三(2-羟乙基)异氰尿酸酯加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，并加入碱性催化剂，在150～170℃下反应，直至冷凝管中不再有液体冷凝出为止；
步骤2、待温度降至90～110℃时接入真空泵进行减压蒸馏，冷凝管中不再有液体冷凝出时停止；然后再次升温至190～210℃减压蒸馏，在观察到冷凝管中不再有液体冷凝出时结束，得到本发明的透明液体阻燃剂。
以上步骤制得的产物在常温下为无色透明液体，与其他大部分阻燃剂相比，当使用本发明的液体阻燃剂改性环氧树脂时，对环氧树脂本身的透明性影响很小，能在火灾事故中具有安全性，同时保留环氧树脂本身的优良透明性。
上述步骤1中，甲基膦酸二甲酯(dmmp)与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(theic)摩尔比为(1.5～3.5)∶1，甲基膦酸二甲酯(dmmp)之所以过量是为了使三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(theic)反应完全，反应结束后过量的甲基膦酸二甲酯(dmmp)可以通过减压蒸馏除去。
上述步骤1中，所述碱性催化剂为氢氧化钠，添加量为甲基膦酸二甲酯(dmmp)与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(theic)总质量的1％～2％。
上述步骤2中，在90～110℃减压蒸馏可以除去体系中剩余小分子产物甲醇，之所以选择较低温度时为了避免爆沸。
上述步骤2中，升温至190～210℃减压蒸馏是为了除去体系中为未反应的甲基膦酸二甲酯(dmmp)。
本发明提供的一种该透明液体阻燃剂的应用，将该液体阻燃剂添加到易燃聚合物中，以提高其阻燃性能，减少火灾事故。该透明液体阻燃剂与环氧树脂基体有良好的相容性，特别适合添加到环氧树脂中。
与现有技术相比，本发明的技术效果是：
1、甲基膦酸二甲酯(dmmp)与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯(theic)原料已经工业化，可大量生产，且价格低廉，采用一步反应法，无需其他繁琐的反应过程，制备方法简单。
2、本发明的透明液体阻燃剂含磷含氮，分子中的氮、磷协同效应使得阻燃剂阻燃效率更高，阻燃效果好，可以在较低添加量就达到较高的阻燃等级，避免大量的阻燃剂加入造成基体机械性能劣化。
3、本发明的透明液体阻燃剂无卤无毒、无色透明，与环氧树脂基体等易燃聚合物有良好的相容性，使用本发明可以大幅度降低阻燃剂对基体本身透明性的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所有原料皆为市售。
实施例1
将甲基膦酸二甲酯186.1g(1.5mol)与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯130.6g(0.5mol)加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，并加入氢氧化钠3.2g作为碱性催化剂，在150℃下反应48h，直至冷凝管中不再有液体冷凝出为止。
待温度降至90℃时减压蒸馏，冷凝管中不再有液体冷凝出时停止；然后再次升温至190℃减压蒸馏，在观察到冷凝管中不再有液体冷凝出时结束，倒出得到透明液态阻燃剂。
本实施例制备的液态阻燃剂的应用是：添加到环氧树脂中，添加量为4％时，氧指数达到34.0％(环氧树脂纯样氧指数为25.0％)，垂直燃烧达到v0级。
观察到改性后的环氧树脂与纯样在透明性上无明显改变。
实施例2
将甲基膦酸二甲酯192.3g(1.55mol)与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯130.6g(0.5mol)加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，并加入氢氧化钠6.5g作为碱性催化剂，在160℃下反应36h，直至冷凝管中不再有液体冷凝出为止。
待温度降至100℃时减压蒸馏，冷凝管中不再有液体冷凝出时停止；然后再次升温至200℃减压蒸馏，，在观察到冷凝管中不再有液体冷凝出时结束，倒出得到透明液态阻燃剂。
本实施例制备的液态阻燃剂添的应用是：添加到不饱和树脂(upr)中，添加量为15％时，氧指数达到27.5％(不饱和树脂纯样氧指数为18.0％)，垂直燃烧等级达v1。
观察到改性后的不饱和树脂与纯样在透明性上无明显改变。
实施例3
将甲基膦酸二甲酯217.1g(1.75mol)与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯130.6g(0.5mol)加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，并加入氢氧化钠3.5g作为碱性催化剂，在170℃下反应24h，直至冷凝管中不再有液体冷凝出为止。
待温度降至110℃时减压蒸馏，冷凝管中不再有液体冷凝出时停止；然后再次升温至210℃减压蒸馏，在观察到冷凝管中不再有液体冷凝出时结束反应，倒出得到透明液态阻燃剂。
本实施例制备的液态阻燃剂的应用是：添加到硬质聚氨酯泡沫(rpuf)中，添加量为10％时，氧指数达到25.5％(硬质聚氨酯泡沫(rpuf)纯样氧指数为20.0％)，垂直燃烧达v1级。
实施例4
将甲基膦酸二甲酯186.1g(1.5mol)与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯261.2g(1mol)加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，并加入氢氧化钠8.9g作为碱性催化剂，在150℃下反应48h，直至冷凝管中不再有液体冷凝出为止。
待温度降至90℃时减压蒸馏，冷凝管中不再有液体冷凝出时停止；然后再次升温至190℃减压蒸馏，在观察到冷凝管中不再有液体冷凝出时结束，倒出得到透明液态阻燃剂。
本实施例制备的液态阻燃剂的应用是：添加到环氧树脂中，添加量为5％时，氧指数达到35.5％(环氧树脂纯样氧指数为25.0％)，垂直燃烧达v0级。
观察到改性后的环氧树脂与纯样在透明性上无明显改变。
实施例5
将甲基膦酸二甲酯192.3g(1.55mol)与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯261.2g(1mol)加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，并加入氢氧化钠4.5g作为碱性催化剂，在150℃下反应36h，直至冷凝管中不再有液体冷凝出为止。
待温度降至100℃时减压蒸馏，冷凝管中不再有液体冷凝出时停止；然后再次升温至200℃减压蒸馏，在观察到冷凝管中不再有液体冷凝出时结束，倒出得到透明液态阻燃剂。
本实施例制备的液态阻燃剂的应用是：添加到不饱和树脂(upr)中，添加量为15％时，氧指数达到29.0％(不饱和树脂纯样氧指数为18.0％)，垂直燃烧等级达v0。
观察到改性后的不饱和树脂与纯样在透明性上无明显改变。
实施例6
将甲基膦酸二甲酯217.1g(1.75mol)与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯261.2g(1mol)加入装有冷凝装置的三口烧瓶中，加入氢氧化钠4.8g作为碱性催化剂，在170℃下反应24h，直至冷凝管中不再有液体冷凝出为止。
待温度降至100℃时减压蒸馏，冷凝管中不再有液体冷凝出时停止；然后再次升温至210℃减压蒸馏，在观察到冷凝管中不再有液体冷凝出时结束，倒出得到透明液态阻燃剂。
本实施例制备的液态阻燃剂的应用是：添加到硬质聚氨酯泡沫(rpuf)中，添加量为20％时，氧指数达到26.6％(硬质聚氨酯泡沫(rpuf)纯样氧指数为20.0％)，垂直燃烧达到v0级。
当然，本发明的液态阻燃剂还能添加入其他可燃性有机物中，起到阻燃的作用。