一种基于光热效应调控二氧化碳吸附的共轭高分子材料的制作方法

本发明属于材料领域，具体涉及一种基于光热效应调控二氧化碳吸附的共轭高分子材料。

背景技术：

二氧化碳(co2)与生命活动息息相关，肩负着调节动物血液、细胞液的酸碱平衡的重任。co2也是植物生命活动的主要参与气体，co2浓度的变化直接影响植物的光合作用及呼吸作用的强度。co2是大气中温室气体的主要组成部分，随着人们环保意识的提高，开发切实可行的co2吸附/释放材料对调节生命体的生物活动、监控气候变化及控制温室农业生产有重大意义。

co2的吸附能力很大程度上取决于材料的比表面积、孔径和材料的表面能等因素。目前工业上广泛使用的吸附材料主要有多孔碳材料、多孔分子筛、多孔二氧化硅及金属骨架多孔材料等，这些材料具有大的比表面积的优势，但却普遍存在气体选择性较低、无可控释放能力的缺点。人们为了进一步增加材料吸附性能，人们往往用有机胺类化合物对上述材料进行化学处理，但又降低了材料的稳定性。多孔共轭聚合物是近几年开发的一种新型吸附材料，是具有连续共轭的结构单元和π电子离域结构的三维立体高分子。具备稳定性好、比表面积高、选择性能好及吸附量大等优势，引起人们广泛关注。共轭聚合物内部大量的苯环、吡咯等共轭结构又增强了材料的表面能，赋予了共轭聚合物对co2强烈的吸附能力。但是目前人们往往只侧重于开发高吸附性能的共轭聚合物，对于具备可控释放能力的共轭聚合物很少有兴趣。利用光热效应控制co2吸附释放是当前科技界一个主要的研究方向。聚乙烯亚胺及石墨烯类吸附材料具备气体吸附与光热效应可控释放的特点，但是光热转化效率低，限制了广泛应用。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种dpp型共轭聚合物。

本发明所提供的dpp型共轭聚合物，其结构式如式1所示：

上述式1中，r为以下基团中的任意一种：

上述式1中，a为以下结构，其中x为c或n原子；

具体地，a为以下四种中的任意一种：

其中，表示取代位；

上述式1中，n为结构单元个数，具体可为4-60。

上述式1所示dpp型共轭聚合物通过包括下述步骤的方法制备得到：

在催化剂和配体的作用下，将式2所示化合物2,5-双(6-r基己基)-3,6-双(5-溴噻吩-2-基)吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2h，5h)-二酮与式3所示化合物发生偶联反应，得到式1所示dpp型共轭聚合物，其中r为n3，用pdpp-az表示。

上述式2中r为n3；

上述式3中x为c或n原子。

上述方法中，所述催化剂可为：三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)或四三苯基膦钯(pd(pph3)4)；

所述配体可为：三苯基膦(p(o-tol)3)或三(邻甲基苯基)磷；

式2所示化合物与式3所示化合物的摩尔比可为3:2；

式2所示化合物与所述催化剂、配体的摩尔比依次可为：3：0.08-0.2：0.08-0.2，具体可为3：0.1：0.1。

所述偶联反应的温度可为90-110℃，时间可为12-24小时。

所述偶联反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为甲苯或氯苯、苯、四氢呋喃、氯仿。

所述方法还可进一步包括将pdpp-az与3-胍基-1-丙炔或炔基化的pei进行click反应，得到r依次为r1或r3的式1所示dpp型共轭聚合物。

其中，炔基化的pei，利用文献中的方法对pei进行处理制得

(doi:10.1016/j.carres.2006.04.028),pei的炔基化具体方法：是将1gpei、0.4g炔丙酸和1.5geedq催化剂溶于25ml三氯甲烷，氮气保护常温搅拌24h。

所述click反应中，pdpp-az与3-胍基-1-丙炔或炔基化的pei的摩尔比可为：1：2～5；

所用双催化剂由溴化亚铜(cubr)和五甲基二乙烯三胺(pmdeta)组成。

所述pdpp-az与溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺的摩尔比依次可为：1：2～6：5～10。

所述click反应的反应温度可为常温，时间可为30-40小时。

所述click反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂具体可为n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)。

上述式1所示dpp型共轭聚合物在co2吸附/释放中的应用也属于本发明的保护范围。

进一步地，上述式1所示dpp型共轭聚合物可用于生物体内调控co2的吸附和释放。

本发明的另一目的是提供一种co2吸附材料。

本发明所提供的co2吸附材料，含有式1所示dpp型共轭聚合物。

本发明还提供一种利用式1所示dpp型共轭聚合物调节co2的吸附和释放的方法。

所述方法，为：通过控制nir的光照功率使聚合物升到不同的温度，从而调节聚合物对co2的吸附能力。

即，使得式1所示dpp型共轭聚合物吸附co2；然后进行nir照射，使得吸附的co2逐渐释放。

具体可为：聚合物pdpp-gu在co2氛围下吸附15min，然后使用nir照射，调整光的功率为1w/cm²，光照5min左右，温度升至80℃以上，逐渐释放出co2。

本发明设计合成了一种三维网状的具有光热转换能力的吸附二氧化碳的dpp型共轭聚合物材料，在nir的照射下，能够有效调节co2的吸附和释放过程。

本发明的优点在于：

1.合成方法简单易行，合成路线较短，反应产率较高，原料便宜，可以推广应用工业中的合成。

2.此共轭聚合物表面能较高，同时有较高的比表面积和孔隙结构，对co2有很强的选择性吸附能力，为发展dpp型co2吸附材料探索了道路。

3.此共轭聚合物吸光度在808nm附近，有很强的光热转换能力(15％-35％)，由于红外光较强的穿透能力，该材料可以在生物体内调控co2的吸附和释放。

4.聚合物分子内部引入能与co2反应的官能团，由单一的物理吸附材料升级为物理/化学吸附共有的材料。

本发明设计合成了一种近红外(nir)区吸收co2的dpp型共轭聚合物，在nir光的照射下，聚合物能展现出强烈的光热转换能力。另外在高分子侧链上引入与co2作用的胍基官能团，将通常的物理吸附升级为物理/化学吸附共有的结构。这种聚合物结合光热转换及co2吸附的双重优势，在nir的照射下，能够有效调节co2的吸附和释放过程。

附图说明

图1为本发明中式1所示聚合物的合成路线图。

图2为本发明实施例1中制备的聚合物pdpp-az和本发明实施例2中制备的pdpp-gu的红外光谱图。

图3为聚合物pdpp-gu的sem和分子结构图。图3a为pdpp-gu的sem图，右上角嵌入的图片为聚合物pdpp-gu样品图；图3b展示了pdpp-gu分子具有的螺旋桨的3d结构。

图4为聚合物pdpp-gu吸光度和光热性能图。图4a为聚合物pdpp-gu的吸光度图；图4b浓度为80μg/ml的聚合物pdpp-gu水溶液光照前后的红外热成像图；图4c为聚合物pdpp-gu的光热效果测试图；图4d为pdpp-gu具体的升降温曲线。

图5为聚合物pdpp-gu的孔径分布、co2吸附、释放及选择性表征图。图5a图5b为77k温度下，n2的吸附脱附曲线和聚合物pdpp-gu的孔径分布图；图5c为pdpp-gu对co2在273k、298k的吸附图以及对n2在273k的气体吸附图；图5d为pdpp-gu吸附co2时的吸附热。

图6为聚合物pdpp-gu的热重吸附脱吸附co2性能图和btb溶液测试吸附co2性能图；图6a聚合物pdpp-gu的吸附/脱附co2的热重曲线；图6b为聚合物pdpp-gu光照前后气体释放图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，所用a的单体为1,3,5-三(硼酸频那醇酯)苯，r为r1基团。

实施例1、聚合物pdpp-gu的合成

(1)2.5-双(6-溴己基)-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2h，5h)-二酮的合成

氮气保护下，向100ml的双口瓶中依次加入0.25g(1eq)的化合物dpp，0.1g(2.2eq)氢化钠、1.05g(5eq)1,6-二溴己烷和7ml的dmf。升温至115℃继续反应24h。二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥。残余物用硅胶色谱柱分离(二氯甲烷：石油醚＝5：1)，点板第一个点为产物点，产率58.4％。

结构表征数据如下：

¹h-nmr(400mhz,cdcl3)：δ(ppm)8.93(d,j＝3.6hz,2h)，7.66(d,j＝5.2hz,2h)，7.31(d,j＝4.8hz,2h)，4.11(t,j＝5.2hz,4h)，3.42(t,j＝5.2hz,4h)，1.25-1.88(m,16h)。

(2)2.5-双(6-叠氮基己基)-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2h，5h)-二酮的合成

氮气保护下，向25ml的单口瓶中依次加入1.6g(1eq)2.5-双(6-溴己基)-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2h，5h)-二酮，1.44ml(4eq)tmsn3，10.23ml(4eq)tbaf和12mlthf。将反应混合物在65℃搅拌3小时。二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥。残余物用硅胶色谱柱分离(thf：石油醚＝5:1)，点板第三个点为产物点，产率84.5％。

结构表征数据如下：

¹h-nmr(400mhz,cdcl3)：δ(ppm)8.93(d,j＝3.6hz,2h)，7.65(d,j＝8.8hz,2h)，7.30(d,j＝7.8hz,2h)，4.10(t,j＝5.2hz,4h)，3.28(t,j＝7hz,4h)，1.25-1.78(m,16h)。

(3)单体2.5-双(6-叠氮基己基)-3,6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2h，5h)-二酮的合成

向10ml的单口瓶中依次加入0.5g(1eq)2.5-双(6-叠氮基己基)-3,6-二(噻吩-2-基)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2h，5h)-二酮和5mlchcl3。冰浴下搅拌10min后加入0.32g(2eq)nbs，加完后室温搅拌6h。反应产物倒入100ml水中，用二氯甲烷萃取，过滤旋干后用丙酮清洗剩余的琥珀酰亚胺，过滤干燥。产率95.0％。

结构表征数据如下：

¹h-nmr(400mhz,cdcl3)：δ(ppm)8.68(d,j＝4hz,2h)，7.24(d,j＝4.4hz,2h)，4.01(t,j＝7.6hz,4h)，3.29(t,j＝6.8hz,4h)，1.25-1.77(m,16h)。

(4)单体1,3,5-三(硼酸频那醇酯)苯的合成

氮气保护下，向100ml的双口瓶依次加入1.00g(2eq)1,3,5-三溴苯、2.54g(3eq)双(频哪醇合)二硼、1.87g(6eq)乙酸钾、0.087g(0.04eq)pdcl2(dppf)和10mldmf。在90℃下加热24小时。冷却至室温后，加入120ml去离子水。过滤收集黑色沉淀，并用去离子水洗涤三次，真空干燥。产率98.0％。

结构表征数据如下：

¹h-nmr(400mhz,cdcl3)：δ(ppm)8.37(s,3h)，1.33(s,36h)。

(5)3-胍基-1-丙炔的合成

向100ml的双口瓶依次加入0.36g(1eq)炔丙胺、0.87g(1eq)1h-吡唑-1-甲脒盐酸盐、0.78g(1eq)三乙胺和3mldmf。室温持续搅拌16小时。反应结束后将该溶液倒入100ml异丙醚中，弃去含有dmf和其他杂质的上清液。油状产物在真空下干燥，得到油状的产物。产率88.0％。

结构表征数据如下：

¹h-nmr(400mhz,dmso)：δ(ppm)7.50(br,4h)，4.06(d,j＝6hz,2h)，2.51(s,1h)；¹h-nmr(400mhz,d2o)：4.01(d,j＝6.8hz,2h)，2.74(s,1h)。

(5)聚合物pdpp-az的合成

向25ml的双口瓶依次加入100mg(3eq)2.5-双(6-叠氮基己基)-3,6-二(5-溴噻吩-2-基)吡咯[3,4-c]吡咯-1,4(2h，5h)-二酮、43mg(2eq)1,3,5-三(硼酸频那醇酯)苯、4.3mg(0.1eq)催化剂pd2(dba)3、1.2mg(0.1eq)配体p(o-tol)3、一滴相转移催化剂aliquat336加入到反应瓶中、0.8ml2mk2co3水溶液和10ml甲苯。在氩气保护、液氮冷却下进行三次冷冻除氧，然后将反应混合物加热到100℃回流24h。反应结束后依次用二氯甲烷、乙醇、水清洗聚合物，过滤得到最终产物。产率71.4％。

结构表征数据如下：红外光谱(cm^-1)：2927.5，2852.2，2092.4，1662.3，1560.1，1380.8，1083.8，804.2，732.8。

红外光谱图为图2。

(6)聚合物pdpp-gu的合成

向25ml的双口瓶依次加入312mg聚合物pdpp-az、140mg3-胍基-1-丙炔、500μlpmdeta、220mgcubr和15mldmf，炔化合物/叠氮化物的比例设定为2:1。首先将混合物在300w的功率下超声30分钟，随后在室温下搅拌36小时。反应结束后依次用二氯甲烷、乙醇、水清洗聚合物，6000rpm离心得到最终产物。产率70％。

结构表征数据如下：红外光谱(cm^-1)：3453.9，2927.5，2852.2，1662.3，1560.1，1380.8，1083.8，804.2，732.8。

红外光谱图为图2。

实施例2实施例1所得的共轭聚合物pdpp-gu的结构、光热及co2吸附性能

(1).共轭聚合物pdpp-gu的红外光谱表征

图2为pdpp-gu的红外光谱图，与pdpp-az相比，pdpp-gu在2097cm^-1附近的-n3基团峰消失，取而代之的是3300附近的胍基峰。

(2)共轭聚合物pdpp-gu的微观和分子结构

图3a为pdpp-gu的sem图，由图可知聚合物在微观尺度上具有大量的孔隙结构，具有较大的比表面积。图3b展示了pdpp-gu分子具有的螺旋桨的3d结构，这为聚合物pdpp-gu拥有较大的比表面积提供了结构基础。

(3)共轭聚合物pdpp-gu的吸光度和光热转换性能

图4a为聚合物pdpp-gu的吸光度图。由图可知，聚合物在700-820nm范围内具有很强的吸收能力，这展示pdpp-gu可作为一种有潜力的nir吸收材料。聚合物浓度为80μg/ml，水为溶剂，使用analytikjenaspecord250工作站进行测试。

图4b浓度为80μg/ml的聚合物pdpp-gu水溶液光照前后的红外热成像图。

图4c为聚合物pdpp-gu的光热效果测试图。

由图可知，聚合物pdpp-gu在2w/cm²的光强下照射5min，温度达到60℃，高于相同温浓度下氧化石墨烯溶液的温度，与纯水空白组对比，温度提高26℃。

图4d为pdpp-gu具体的升降温曲线，这充分展示了聚合物pdpp-gu有优良的光热转换能力。依据文献(doi：10.1021/jp064341w)的计算方法，转换效率达到21.4％。pdpp-gu、氧化石墨烯(go)、还原性氧化石墨烯(rgo)浓度均为80μg/ml，808nm激光功率为2w/cm²，照射时间5min。

(4)聚合物pdpp-gu的孔径分布、co2吸附、释放及选择性能表征

图5a图5b为77k温度下，n2的吸附脱附曲线和聚合物pdpp-gu的孔径分布图，由图可知pdpp-gu内部介孔和大孔占绝大多数，材料拥有较高的比表面积，比表面积为81.72m²/g。使用micromeritics公司的3flex三站全功能型多用吸附仪进行测试。

图5c为pdpp-gu对co2在273k、298k的吸附图以及对n2在273k的气体吸附图，由图可知，pdpp-gu对co2的吸附能力是n2的一百多倍，在0℃，1bar的情况下，对co2的吸附达到0.8mmol/g。这主要是以下三种原因造成的：(1)由于大量的n、s、o等杂原子的存在造成较高的表面能，增强了材料的范德华力；(2)共轭环状结构能与co2发生较强的π-π相互作用；(3)胍基也能与co2发生一定的化学反应。

图5d为pdpp-gu吸附co2时的吸附热，由图可知，吸附热在30kj/mol附近，表面能较高。

(5)聚合物pdpp-gu的光热效应控制co2吸附释放能力

图6a聚合物pdpp-gu的吸附/脱附co2的热重曲线(温度25-85℃，101.3kpa)，在25℃，1bar的条件下吸附co2后质量大约增加1.6％，在光照之后质量几乎完全恢复。使用netzsch公司的sta2500regulus同步热分析仪工作站进行测试。

图6b为聚合物pdpp-gu光照前后气体释放图(ph＝7的0.25％btb溶液，光波长808nm，光强2w/cm²)，图中用ph＝7的0.25％溴麝香草酚蓝(btb)溶液检测聚合物pdpp-gu释放的co2。释放的气体缓慢的通入1ml的btb溶液中，光照的实验组btb溶液由蓝色变为明显的棕黄色，而没有光照的对照组颜色却变化很少。