一种含铝的金属有机骨架材料的制备方法及其制得的材料与流程

本发明涉及纳米多孔材料领域，具体地是涉及一种含铝的金属有机骨架材料的制备方法及其制得的材料。

背景技术：

当今世界，由于化石燃料的不断消耗，能源和环境面临着巨大的挑战，对清洁能源的需求迅速增长。天然气作为一种清洁、经济的替代能源，目前已受到越来越多的关注。天然气的主要成分是甲烷但是会掺杂少量的氮气。因此高效分离甲烷和氮气已经成为当今社会的一种迫切需求。

作为一种新型的多孔材料,金属有机骨架材料是由无机金属簇和有机配体经过配位形成,由于其具有较高的比表面积和孔隙率并且孔道环境具有可调性等优点被广泛的探索和研究,尤其是在分离和净化领域,而且通过理论和实验结果表明金属有机骨架材料对甲烷氮气的吸附分离选择性已经超过了传统吸附剂。但是目前金属有机骨架材的合成方法是普遍是溶剂热法，这种方法具有一定的缺点,由于这种合成方法在密闭体系的高压釜,烘箱设备中进行,因此不能直观的观察反应的进行,其次就是反应需要的时间较长而且反应温度过高导致溶剂挥发形成较高的压力,因此会存在一定的安全隐患,而且产率相对较低。

因此，本发明的发明人亟需构思一种新技术以改善其问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含铝的金属有机骨架材料的制备方法及其制得的材料。

本发明的技术方案是：

一种含铝的金属有机骨架材料的制备方法料，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将六水合氯化铝,反式环己烷与n,n二甲基甲酰胺,蒸馏水混合搅拌均匀置于圆底烧杯中；

(2)将上述圆底烧杯置于一定温度下搅拌并得到一定量的沉淀物；

(3)对步骤(2)中得到的产物进行浸泡和洗涤处理；

(4)将步骤(3)中得到的产物置于真空干燥箱中干燥。

优选地，所述步骤(1)中六水合氯化铝与反式环己烷的摩尔比是1:1。

优选地，所述步骤(3)对步骤(2)中得到的产物经过滤洗涤后并用n,n二甲基甲酰胺与丙酮溶剂分别洗涤浸泡以除去材料孔道中未反应的有机配体。

优选地，所述步骤(4)中将步骤(3)中得到的产物置于真空干燥箱120℃中干燥12小时。

优选地，所述步骤(1)中将1.448g的六水合氯化铝,1.002g的反式环己烷与32ml的n,n二甲基甲酰胺,8ml的蒸馏水混合搅拌均匀置于50ml圆底烧杯中。

优选地，所述步骤(2)中将上述圆底烧杯置于130摄氏度条件下持续搅拌3min中并得到少量沉淀。

优选地，所述步骤(2)中将上述圆底烧杯置于130摄氏度条件下持续搅拌5min得到大量白色沉淀。

优选地，所述步骤(2)中将上述圆底烧杯置于130摄氏度条件下持续搅拌8min得到大量白色沉淀。

优选地，所述步骤(2)中将上述圆底烧杯置于100摄氏度条件下持续搅拌20min得到部分白色沉淀。

一种含铝的金属有机骨架材料，通过上述任一制备方法制备而成。

采用上述技术方案，本发明至少包括如下有益效果：

1.操作更加简单,节能和环保。

2.相比于以前合成方法(水热法12h)，本发明(搅拌法)的合成时间短，更快速。

3.相比于以前合成方法(71％)，本发明产率高(超过90％)。

4.具有较高的甲烷氮气吸附分离选择性和甲烷吸附容量。

5.材料具有较高的耐酸,耐碱和耐水和热稳定性。

附图说明

图1是含铝的金属有机骨架材料在不同反应条件下的xrd谱图与模拟谱图的对比。

图2是含铝的金属有机骨架材料在不同反应条件下的比表面积。

图3a是含铝的金属有机骨架材料在不同反应条件下的甲烷氮气吸附等温线。

图3b是含铝的金属有机骨架材料在不同反应条件下的甲烷氮气吸附分离选择性。

图4a是实施例2中的含铝的金属有机骨架材料经过沸水,酸,碱的xrd谱图

图4b是实施例2中的含铝的金属有机骨架材料经过沸水,酸,碱处理后对甲烷吸附的吸附容量图。

图4c是实施例2中的含铝的金属有机骨架材料经过沸水,酸,碱处理后的热重分析图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

六水合氯化铝(1.448g,6mmol),反式环己烷-1,4-二甲酸(1.002g,6mmol)与32mln,n二甲基甲酰胺(dmf),8ml蒸馏水混合搅拌均匀置50ml圆底烧杯在130摄氏度条件下持续搅拌3min得到少量沉淀然后经过滤洗涤并用n,n二甲基甲酰胺与丙酮溶剂分别洗涤浸泡(每天更换三次溶剂)两天以除去材料孔道中未反应的有机配体,最终得到的产物置于真空干燥箱120℃干燥12小时,最终得到的产率90％。

实施例2

六水合氯化铝(1.448g,6mmol),反式环己烷-1,4-二甲酸(1.002g,6mmol)与32mln,n二甲基甲酰胺(dmf),8ml蒸馏水混合搅拌均匀置50ml圆底烧杯在130摄氏度条件下持续搅拌5min得到大量白色沉淀然后经过滤洗涤并用n,n二甲基甲酰胺与丙酮溶剂分别洗涤浸泡(每天更换三次溶剂)两天以除去材料孔道中未反应的有机配体,最终得到的产物置于真空干燥箱120℃干燥12小时,最终得到的产率92％-95％。

实施例3

六水合氯化铝(1.448g,6mmol),反式环己烷-1,4-二甲酸(1.002g,6mmol)与32mln,n二甲基甲酰胺(dmf),8ml蒸馏水混合搅拌均匀置50ml圆底烧杯在130摄氏度条件下持续搅拌8min得到大量白色沉淀然后经过滤洗涤并用n,n二甲基甲酰胺与丙酮溶剂分别洗涤浸泡(每天更换三次溶剂)两天以除去材料孔道中未反应的有机配体,最终得到的产物置于真空干燥箱120℃干燥12小时,最终得到的产率91％。

实施例4

六水合氯化铝(1.448g,6mmol),反式环己烷-1,4-二甲酸(1.002g,6mmol)与32mln,n二甲基甲酰胺(dmf),8ml蒸馏水混合搅拌均匀置50ml圆底烧杯在100摄氏度条件下持续搅拌20min得到部分白色沉淀然后经过滤洗涤并用n,n二甲基甲酰胺与丙酮溶剂分别洗涤浸泡(每天更换三次溶剂)两天以除去材料孔道中未反应的有机配体,最终得到的产物置于真空干燥箱120℃干燥12小时,最终得到的产率90％。

结合实施例，可以看出本发明所述的含铝的金属有机骨架材料的制备，操作更加简单,节能和环保。相比于以前合成方法(水热法12h)，本发明(搅拌法)的合成时间短，更快速。同时相比于以前合成方法(71％)，本发明产率高(超过90％)。

本发明所述的含铝的金属有机骨架材料，用于天然气中混合气体的选择性吸附分离，尤其用于ch4/n2混合气体的选择性分离。其中ch4/n2选择性分离温度为273k-298k。结合图1至图4，可以看出本发明所述的含铝的金属有机骨架材料具有较高的甲烷氮气吸附分离选择性和甲烷吸附容量，并且该材料也具有较高的耐酸,耐碱和耐水和热稳定性。需要额外说明的是，由于专利申请中要求附图只能为黑白色，故附图中的不同曲线与其对应的文字含义采用自上而下或者自左而右的方式一一对应，请知悉。

而且通过对比原始合成方法,本发明这种合成方法具有快速,直观,高产率等优点,反应时间从原先的合成12小时改进到5min,产率从原先的71％提升到～92％以上。而且是在圆底烧瓶中进行可以直观的观察反应的进行。最后通过仪器在298k，1bar条件下的测试结果表明材料对甲烷氮气混合气体的吸附选择性达到14,而且材料对甲烷的吸附容量也达到了1.43mmol/g，说明材料对于天然气中的甲烷和氮气有较好的分离效果。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。