一种含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法与流程

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法。

背景技术：

进入21世纪以来，高铁、军工和航空航天的飞速发展，刺激了对高性能结构材料质量和用量需求的剧增。其中，耐高温、高强度、阻燃质轻的聚合物可以全部或部分代替笨重或难加工的陶瓷和钢材材料，因而具有广阔的应用前景。聚芳醚砜是近年来开发成功一类综合性能优异的工程塑料。目前，已经被开发出的聚芳醚类树脂主要有ucc公司1965年开发成功的双酚a型聚醚砜(psf)、ici公司1972年推出的victrex系列聚芳醚砜等，但是聚芳醚类树脂仍旧存在着高温耐受性不够，溶解性较差，加工难度大的缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种阻燃耐高温、溶解性好易加工的含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法。

本发明这种含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂，具有以下重复结构单元：

其中ar结构为

中的一种，r基为其中r是氢、烷基、烷氧基、芳基或卤素中任意一种。

本发明这种含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)含三苯基磷结构双酚单体的制备：以ar基二氯化磷(结构式如下)和对甲氧基苯溴化镁为原料，加入到溶剂中，进行格利雅反应，反应结束后，得到产物a(结构式如下)；将产物a在强酸条件下，进行脱甲醚反应，接着进行纯化后，得到含三苯基磷结构双酚单体；

2)含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂的制备：以步骤1)制备的含三苯基磷结构双酚单体和4,4’-二氯二苯砜原料，加入溶剂、共沸脱水剂和碳酸钾后，进行共沸脱水反应；反应结束后，补加溶剂，进行缩聚反应，得到聚合高分子溶液；将聚合物高分子溶液进行共沉淀、洗涤和烘干后，得到含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂。

所述步骤1)中，ar基二氯化磷与对甲氧基苯溴化镁的摩尔比为1:(1.5～2.5)；ar基二氯化磷与溶剂的摩尔体积比为1:(6～7)mmol/ml；溶剂为四氢呋喃、二氧六环、石油醚、正己烷中的一种或多种；格利雅反应温度为-10～0℃，反应时间为2～4h；强酸为氢溴酸、盐酸、硫酸中的一种或多种；脱甲醚反应的反应温度为15～55℃，反应时间为5～24h。

所述步骤2)中，含三苯基磷结构双酚单体、4,4’-二氯二苯砜和碳酸钾的摩尔比为1:(0.5～1.5):(1.0～1.4)，含三苯基磷结构双酚单体与溶剂总体积的摩尔体积比为1:(0.4～0.6)mmol/ml，含三苯基磷结构双酚单体与共沸脱水剂的摩尔体积比为1:(4～6)mmol/ml；溶剂为环丁砜、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)中任意一种或多种；共沸脱水剂为卤代苯或烷基苯中的一种；共沸脱水反应时间为1～4h，反应温度为30～150℃，缩聚反应温度为120～200℃，反应时间为1～12h。

所述的含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂的分子量为数均相对分子量控制在10,000-50,000g/mol。

本发明的有益效果：1)本发明以含三苯基磷结构双酚单体为缩聚单体，与二氯二苯砜进行逐步聚合反应，从而将三苯基磷结构引入到聚芳醚砜大分子主链中，获得一种新型聚芳醚高分子材料。2)本发明将含芳杂环三苯基磷结构引入聚芳醚砜大分子主链，能够显著提高聚芳醚的耐热性、阻燃性、耐化学腐蚀性和力学性能；3)本发明中采用了具有非共平面结构的三苯基磷其与二氯二苯砜聚合后，能赋予聚芳醚在有机溶剂中的良好溶解性，从而获得既耐高温又可溶解的新型聚芳醚树脂。4)本发明中的这类聚芳醚的溶解性得到改善，可通过多种方式进行加工，因此，这些优异的综合性能赋予这类材料一些传统聚芳醚砜所不具有的优异性能，如阻燃耐高温，易加工等特点，其应用领域大大扩展，可应用于耐高温漆、粘合剂、涂料、膜和复合材料等领域。

附图说明

图1为实施例1制备的三苯基磷结构双酚单体1的红外光谱图；

图2为实施例2和实施例2制得的聚芳醚砜树脂的tga图谱。

具体实施方式

实施例1

1)含三苯基磷结构双酚单体1的制备

向500ml四口烧瓶中，加入40mmol苯基二氯化磷和70ml四氢呋喃，溶解后，装上机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管，并将四口烧瓶置于冰盐浴中，边搅拌边滴加入含有对甲氧基苯溴化镁(80mmol)的四氢呋喃溶液200ml，滴加完毕后，控制反应温度在-10～0℃，搅拌反应2h，此时反应液呈黄色浑浊的状。撤去冰盐浴，让反应液慢慢回复至室温，接着搅拌反应3h，反应完毕后，向四口烧瓶中加入大量碎冰，静置，有白色产物析出，过滤后，得到产物a1。

将产物a1加入到氢溴酸中，加热至40℃，处理8h后，接着冷却至室温后，进行过滤，并将滤饼用蒸馏水洗涤至中性，然后将滤饼溶解在氢氧化钠溶液，过滤后，向滤液中滴加稀盐酸进行沉淀反应，过滤后，将滤饼进行洗涤，80℃下真空干燥，即得含三苯基磷结构双酚单体1(其结构式如下)，产率为82.8％。

将三苯基磷结构双酚单体1进行dsc测试，测得其熔点为230.2～230.9℃，纯度为99.8％。

含三苯基磷结构双酚单体1进行红外测试，其结果如图1所示，根据图1的分析，可以得出：3415cm^-1为酚羟基的伸缩振动峰，3047cm^-1为苯基上的c-h伸缩振动峰，1601cm^-1,1532cm^-1,1421cm^-1,1381cm^-1为苯基的特征吸收峰，826cm^-1为苯基对位取代的特征吸收峰。

2)含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂的制备

将5mmol的三苯基磷结构双酚单体、6mmol碳酸钾，5mmol4,4’-二氯二苯砜，25ml甲苯和2ml环丁砜置于100ml三口烧瓶中，装上搅拌器、回流冷凝管、分水器、导气管，接着在氮气保护下，140℃下甲苯共沸回流脱水3h后，有大量水被蒸出分离脱出，然后升温至150℃蒸出甲苯，再然后逐步升温至200℃，继续反应2h后，体系变为粘稠，补加环丁砜0.5ml，并在180℃下，进行缩聚反应7h，反应完毕后，得到聚合物溶液，此时聚合物溶液呈灰褐色，粘度明显增大。

向上述聚合物溶液中加入20ml的环丁砜稀释聚合物溶液，然后向聚合物溶液中加入沸水，使聚合物进行沉降，将沉降的聚合物进行过滤洗涤，并于140℃真空干燥24h，得到白色长细条状聚合物，即为含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂1(其结构式如下)。

含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂1进行分子量、特性粘度和玻璃化转变温度测试，测得其数均分子量为45,800g/mol，其特性粘度在2.39dl/g，玻璃化转变温度tg为278℃。

将含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂的热稳定性进行tga表征，其结果如图2所示，从图2可知，本实施例制备的聚芳醚砜树脂具有优异的热稳定性能，其失重5％和10％时对应的温度分别为513℃和524℃，其最大失重速率温度为527℃。

实施例2

1)含三苯基磷结构双酚单体2的制备

向500ml四口烧瓶中，加入50mmol7-甲基萘基氯化磷和80ml四氢呋喃，溶解后，装上机械搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥管，并将四口烧瓶置于冰盐浴中，边搅拌边滴加入含有对甲氧基苯溴化镁(100mmol)的四氢呋喃溶液200ml，滴加完毕后，控制反应温度在-10～0℃，搅拌反应2h，此时反应液呈黄色浑浊的状。撤去冰盐浴，让反应液慢慢回复至室温，接着搅拌反应3h，反应完毕后，向四口烧瓶中加入大量碎冰，静置，有白色产物析出后，过滤，得到产物a2。

将产物a2加入到盐酸中，加热至40℃，处理4h后，接着冷却至室温后，进行过滤，并将滤饼用蒸馏水洗涤至中性，然后将滤饼溶解在氢氧化钠溶液，过滤后，向滤液中滴加稀盐酸进行沉淀反应，过滤后，将滤饼进行洗涤，80℃下真空干燥，即得含三苯基磷结构双酚单体2(其结构式如下)，产率为84.5％。

将含三苯基磷结构双酚单体2进行dsc测试，测得其熔点为245.8～247.1℃，纯度为99.5％。

2)含磷结构的聚芳醚砜树脂的制备

将5mmol的三苯基磷结构双酚单体、6mmol碳酸钾，5mmol4,4’-二氯二苯砜，25ml甲苯和2mln-甲基吡咯烷酮(nmp)置于100ml三口烧瓶中，装上搅拌器、回流冷凝管、分水器、导气管，接着在氮气保护下，140℃下甲苯共沸回流脱水3h后，有大量水被蒸出分离脱出，然后升温至150℃蒸出甲苯，再然后逐步升温至200℃，继续反应2h后，体系变为粘稠，补加nmp1.0ml，并在170℃，进行缩聚反应3.5h，反应完毕后，得到聚合物溶液，此时聚合物溶液呈灰褐色，粘度明显增大。

向上述聚合物溶液中加入20ml的nmp稀释聚合物溶液，然后向聚合物溶液中加入沸水，使聚合物进行沉降，将沉降的聚合物进行过滤洗涤，并于140℃真空干燥24h，得到白色长细条状聚合物，即为含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂2(其结构式如下)。

含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂2进行分子量、特性粘度和玻璃化转变温度测试，测得其数均分子量为39,900g/mol，其特性粘度在3.14dl/g，玻璃化转变温度tg为281℃。

将含三苯基磷结构的聚芳醚砜树脂的热稳定性进行tga表征，其结果如图2所示，从图2可知，本实施例制备的聚芳醚砜树脂具有优异的热稳定性能，其失重5％和10％时对应的温度分别为492℃和504℃，其最大失重速率温度为531℃。