一种三维纳米花金属有机框架材料的制备方法及应用与流程

本发明属于纳米材料制备技术及储能领域，具体涉及一种新型复合球状三维纳米花结构及其在超级电容领域方面的储能应用。

背景技术：

随着社会的不断发展，逐渐用更高标准要求能源和电力供应的质量和可靠性，传统电网因其本身存在的一些问题，已经不适应社会发展的潮流，这为微电网的产生及快速发展提供了有利条件。超级电容器是介于电解电容器和电池之间的一种新型储能器件，具有循环寿命长、可大电流充放电、很高的放电功率、法拉级别的超大容量、免维护、经济环保等优势，因此在新能源领域有广阔的发展空间，在提高超级电容器的性能方面，其电极材料的研究至关重要。

金属有机骨架材料由于其结构的多样性和特有的功能特性以及在多个领域的潜在应用前景己经成为配位化学和材料科学的研究热点方向之一。已被广泛认为是超级电容器的潜在电极材料，但目前尚未开发出来。

技术实现要素：

基于此，本发明所述的三维纳米花金属有机框架材料是利用mof材料元素可调性，经过高温反应制备而成，提供了一种具有高比表面积、高离子传输效率，可利用金属之间的耦合效应有效提高超级电容应能的电极材料及其制备方法。

本发明技术方案如下：一种球状三维纳米花状金属有机框架材料，所述材料由镍、钴两种金属元素混合组成，所述纳米花材料平均直径为7-12μm，花瓣厚度约110-140nm。

制备所述材料的方法，所述方法包括以下步骤：

1）取六水合氯化钴、六水合氯化镍及对苯二甲酸溶解于的n,n-二甲基甲酰胺，去离子水和乙醇混合溶液中，在室温下超声，使反应物均匀混合。

2）所述步骤1）得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将其装入不锈钢容器内进行水热反应，反应温度为130-150℃，反应时间为40-50h（优选为反应温度为140℃，反应时间为48h），冷却8小时至室温。

3）所述步骤2）得到的样品离心收集沉淀物，用n，n-二甲基甲酰胺和水分别离心洗涤多次，将所得产物真空干燥得到二维纳米片组成的花瓣厚度约3-140nm的三维纳米花结构金属有机框架材料。

所述步骤（1）六水合氯化钴、六水合氯化镍、对苯二甲酸的摩尔质量比0-1:0.2-1.8:1.8-2.5。优选为1:0.2:1.8-2.5，1:0.4:2.5，1:0.6:1.8-2.5，1:0.8:1.8-2.5，1:1:1.8-2.5，1:1.2:1.8-2.5，1:1.6:1.8-2.5，1:2:1.8-2.5。进一步优选为1:0.8-1.2:1.8-2.5，最终优选为六水合氯化钴、六水合氯化镍、对苯二甲酸的摩尔质量比1:1:2。

所述步骤（1）中的六水合氯化钴的摩尔量为0，仅为六水合氯化镍，即只用一种金属盐，可制备得到二维纳米片组成的花瓣厚度为30-50nm的ni-mofs金属有机框架材料球状三维纳米花结构。

所述步骤（1）的混合溶液中n，n-二甲基甲酰胺、水和乙醇的体积比为14-18:0.8-1.2:0.8-1.2。优选为混合溶液中n，n-二甲基甲酰胺、水和乙醇的体积比为16:1:1组成。

所述步骤（3）每次离心速率为8000rpm/min，离心时间为6min。真空干燥温度为80℃，压力为10mpa，时间为12-16小时。

类似方案可制备nimn-mofs和ni-mofs纳米花金属有机框架材料，步骤（1）中的六水合氯化钴分别替换为六水合氯化锰、六水合氯化镍。

本发明的另一技术方案是将球状三维纳米花双金属有机框架材料在超级电容器上的应用。所述的球状三维纳米花双金属有机框架材料进行基本表征后对其进行超级电容性能测试，具体方法如下：

将活性物质（三维纳米花材料）、导电剂（乙炔黑）与粘结剂（聚四氟乙烯ptfe）按照85:10:5的质量比，与乙醇混合以形成均匀浆料来制备工作电极。将制备好的工作电极涂覆在1cm*2cm的泡沫镍上，在温度为80℃、压力为10mpa的真空干燥箱干燥4小时，以铂电极作为对电极，hgo电极作为参比电极组成三电极体系在0.1mkoh的溶液中进行超级电容性能的测试。得出nico-mofs在相同电流密度下的比电容高于ni-mofs及co-mofs，且具有良好的倍率性能和循环性能。

本发明有益效果如下：

（1）该材料采用一步水热法合成，合成方法简单，且制备原料价格低廉易获取，可以通过对反应时间和反应温度的控制形成纳米尺寸相对稳定的纳米花。

（2）纳米花材料的合成有效的提高了材料的比表面积，更加有利于离子的传输。

（3）得益于结构和组成优势，该材料具有良好的超级电容性能，在电流密度为0.5a/g时，比电容可达到1945.83f/g，同时具备良好的倍率性能和循环稳定性。

（4）该材料更好的发挥了ni、co金属之间的耦合效应，确保了丰富的氧化还原反应和良好的导电性，使得复合三维纳米花金属有机框架材料nico-mofs的超级电容性能优于ni-mofs和co-mofs。

（5）本发明方法工艺简单，易操作，对设备要求低，且所制备的电极与基底结合牢固，具有优异的比电容和稳定性，可广泛应用于超级电容储能领域。

（6）本发明为设计和合成合理可调的mof结构提供了一个新思路，以提高储能和转换的电化学性能。

附图说明

图1为实施例1合成的nico-mofs样品与实施例2合成的nimn-mofs样品x射线衍射图与模拟x射线衍射图对比图。

图2为实施例1合成的nico-mofs样品的扫描电镜图。

图3为实施例2合成的nimn-mofs样品的扫描电镜图。

图4为实施例3合成的nimn-mofs样品的扫描电镜图。

图5为实施例4合成的ni-mofs样品的扫描电镜图。

图6为实施例1合成的nico-mofs样品与实施例2合成的nimn-mofs样品的红外吸收光谱。

图7为实施例1合成的nico-mofs样品在不同扫速下的cv曲线。

图8为实施例1合成的nico-mofs样品在不同电流密度下的充放电曲线。

图9为实施例1合成的nico-mofs样品在0.5a/g电流密度下的充放电曲线与单一金属材料对比曲线。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1(nico-mofs的制备)

取0.0892g的六水合氯化钴，0.0891g的六水合氯化镍、0.1246g的对苯二甲酸溶解于由32mln,n-二甲基甲酰胺、2ml乙醇、2ml去离子水配成的混合溶液中，在室温下超声20min，使反应物均匀混合，得混合液a。

将混合液a转移至50ml聚四氟乙烯内衬中，再将其装入不锈钢容器内于140℃温度下保温48小时，冷却8小时至室温，最后得到黄白色固体粉晶。用n，n-二甲基甲酰胺和水分别离心洗涤三次，转速8000rpm/min，离心时间为6min/次，将所得产物80℃真空干燥12-16小时得到二维纳米片组成的花瓣厚度约110-140nm的三维纳米花结构的金属有机框架材料，所得样品即为高纯度的nico-mofs纳米花。

实施例2(nimn-mofs的制备)

取0.0742g的六水合氯化锰，0.0891g的六水合氯化镍、0.1246g的对苯二甲酸溶解于由32mln,n-二甲基甲酰胺、2ml乙醇、2ml去离子水配成的混合溶液中，在室温下超声20min，使反应物均匀混合，得混合液b。

将混合液b转移至50ml聚四氟乙烯内衬中，再将其装入不锈钢容器内于140℃温度下保温48小时，冷却8小时至室温，最后得到浅绿色固体粉晶。用n，n-二甲基甲酰胺和水分别离心洗涤三次，转速8000rpm/min，离心时间为6min/次，将所得产物80℃真空干燥12-16小时得到二维纳米片组成的花瓣厚度为30-60nm的球状三维纳米花结构金属有机框架材料，所得样品即为高纯度的nimn-mofs纳米花。

实施例3(nimn-mofs（六水合氯化镍：六水合氯化锰摩尔质量比为1:0.8）的制备)

取0.0660g的六水合氯化锰，0.0990g的六水合氯化镍、0.1246g的对苯二甲酸溶解于由32mln,n-二甲基甲酰胺、2ml乙醇、2ml去离子水配成的混合溶液中，在室温下超声20min，使反应物均匀混合，得混合液c。

将混合液c转移至50ml聚四氟乙烯内衬中，再将其装入不锈钢容器内于140℃温度下保温48小时，冷却8小时至室温，最后得到浅绿色固体粉晶。用n，n-二甲基甲酰胺和水分别离心洗涤三次，转速8000rpm/min，离心时间为6min/次，将所得产物80℃真空干燥12-16小时得到二维纳米片组成三维结构金属有机框架材料，即另一例nimn-mofs材料。但是所得材料并不是形貌规则的球形，且花瓣形状不明显，似实心球。

实施例4(ni-mofs的制备)

取0.1782g的六水合氯化镍、0.1246g的对苯二甲酸溶解于由32mln,n-二甲基甲酰胺、2ml乙醇、2ml去离子水配成的混合溶液中，在室温下超声20min，使反应物均匀混合，得混合液d。

将混合液d转移至50ml聚四氟乙烯内衬中，再将其装入不锈钢容器内于140℃温度下保温48小时，冷却8小时至室温，最后得到绿色固体粉晶。用n，n-二甲基甲酰胺和水分别离心洗涤三次，转速8000rpm/min，离心时间为6min/次，将所得产物80℃真空干燥12-16小时得到二维纳米片组成的花瓣厚度为30-50nm的球状三维纳米花结构金属有机框架材料，所得样品即为高纯度的ni-mofs纳米花。

上述制备的nico-mofs纳米花样品扫描电子显微镜（sem）可得图2，可以看到二维纳米片构成的三维纳米花状晶体，生长分布均匀且大小均一，直径7~12μm，花瓣的厚度为110-140nm。图3为相同条件操作下的nimn-mofs纳米花的扫描电镜（sem）图，形貌为球状三维纳米花晶体，生长分布均匀、大小均一，直径7~12μm，花瓣的厚度为30-60nm。图4为nimn-mofs纳米花（其中，六水合氯化镍：六水合氯化锰摩尔质量比为1:0.8）的扫描电镜（sem）图，为不规则球状，花瓣不明显，宽度为5-10μm。图5为ni-mofs纳米花样品扫描电子显微镜（sem）图，球状纳米花花瓣厚度为30-50nm，分布均匀且形貌均一，直径为7-12μm。

上述实施例1制备的nico-mofs样品性能测试见图7-8，可以得到该材料构筑的超级电容器属于赝电容，发生氧化还原反应，在电流密度为0.5a/g时，比电容可达到1945.83f/g。图9，将复合前与复合后的材料分别进行相同电流密度下的恒流充放电测试，结果表明金属之间的耦合效应良好，超级电容性能有了很好的提高。

研究表明，通过调节材料的结构和组成可以优化其电化学性能，在本发明的技术方案中，通过简单的水热法合成了二维纳米片组装的花瓣厚度为110-140nm的二元nico-mofs纳米花，得益于结构和组成优势及金属之间的耦合效应，所制备的nico-mofs纳米花电极具有优异的超级电容性能，且具有更好的倍率性能和更长的循环寿命。这项工作提供了一种新概念，用于设计和合成合理可调的mof结构，以提高储能和转换的电化学性能。

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。