本发明属于环氧树脂改性技术领域，具体涉及一种增韧环氧树脂的制备方法。
背景技术：
环氧树脂是一种热固性塑料，具有优良的物理性能和电绝缘性能，制作工艺上也具有很高的灵活性，广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料基体、模压成型材料等国民经济领域。如，e-51型环氧树脂是一种双酚a型环氧树脂，分子量较低，黏度较低，具有良好的粘接能力，固化后硬度较高，耐化学性能好，但交联度高、脆性较大、容易开裂，这严重限制了其在实际生产中的应用。
为解决环氧树脂韧性不足的问题，目前有很多增韧的方法，比如添加橡胶颗粒增加韧性；添加热塑性树脂形成分散相提高韧性以及添加无机非金属颗粒，增韧的同时还能增加树脂的刚度。但是这些增韧方法都存在各自的缺陷，比如提高韧性的同时牺牲一部分模量和强度，改性剂与树脂基体的相容性不高，制备工艺较为复杂等。另外，直接在环氧树脂中加入纳米颗粒分散性和相容性不高，容易发生团聚，无法达到最佳的增韧效果。因此，获得一种在尽量保证环氧树脂模量和强度的基础上，具有韧性好、疏水性能好、相容性好的改性环氧树脂具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供在尽量保证环氧树脂模量和强度的基础上，具有韧性好、疏水性能好、相容性好的增韧环氧树脂及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种增韧环氧树脂，所述增韧环氧树脂是以环氧树脂和硅树脂为原料在固化剂的固化作用下制备得到；所述硅树脂是以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷为原料通过水解缩合反应制备得到。
上述的增韧环氧树脂，进一步改进的，所述环氧树脂、硅树脂与固化剂的质量之比为1∶0.05～0.20∶0.4～0.6；所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与辛基三甲氧基硅烷的物质的量之比为1～2∶1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种增韧环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、碱溶液和醇类溶剂混合进行水解缩合反应，得到硅树脂；
(2)将步骤(1)中得到的硅树脂、环氧树脂和固化剂混合进行固化，得到增韧环氧树脂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)具体为：
(1.1)将辛基三甲氧基硅烷、醇类溶剂依次加入到γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中，搅拌，得到混合溶液；
(1.2)将碱溶液滴加到步骤(1.1)中得到的混合溶液中进行水解缩合反应；
(1.3)去除步骤(1.2)经水解缩合反应后得到的反应产物中的溶剂，得到硅树脂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1.1)中，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与辛基三甲氧基硅烷的物质的量之比为1～2∶1；所述醇类溶剂为无水乙醇。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1.2)中，所述碱溶液的滴加速率为1ml/s～2ml/s；所述水解缩合反应的温度为70℃～90℃；所述水解缩合反应的时间为8h～12h；所述碱溶液中水的物质的量与所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷的物质的量之和的比值为3～4∶1；所述碱溶液为氢氧化钠溶液；所述碱溶液的浓度为0.1mol/l～0.15mol/l。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1.2)中，所述水解缩合反应的温度为80℃；所述水解缩合反应的时间为10h；所述碱溶液中水的物质的量与所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷的物质的量之和的比值为3∶1。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1.3)具体为：将步骤(1.2)经水解缩合反应后得到的反应产物加热至70℃～90℃，保温1h～2h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述硅树脂、环氧树脂和固化剂的质量之比为1∶0.05～0.20∶0.4～0.6；所述环氧树脂为e-51型环氧树脂、e-44型环氧树脂、e-42型环氧树脂中的至少一种；所述固化剂为二乙烯三胺、二氨基二苯甲烷、聚醚胺d-230和聚醚胺d-400中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(2)中，所述固化为先将硅树脂、环氧树脂和固化剂的混合物升温至70℃～90℃固化2h～3h，再升温至100℃～110℃固化1h～2h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供了一种增韧环氧树脂，以环氧树脂和硅树脂为原料在固化剂的固化作用下制备得到。本发明中，硅树脂含有环氧基团，可以与环氧树脂共同参与固化交联反应，通过化学结合提高低聚体与树脂的相容性，改善网状交联结构，且硅树脂含有碳长链，可以对环氧树脂进行修饰，降低表面能，改善纳米颗粒的相容性，以便后续添加颗粒，进一步提高韧性。本发明增韧环氧树脂，在尽量保证环氧树脂模量和强度的基础上，能够提高环氧树脂的韧性，同时能够改善疏水性能，以提高和纳米颗粒的相容性，具有韧性好、疏水性能好、相容性好等优点，有着较高的实用价值和较好的应用前景。
(2)本发明提供了一种增韧环氧树脂的制备方法，具有工艺简单、原材料易得、成本低廉等优点，适合于大规模制备，有利于工业化应用。本发明制得的增韧环氧树脂的韧性得到大幅提升，同时获得了疏水性表面。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
如无特别说明，本发明所用试剂均为市售，本发明所用仪器设备均为常规仪器设备，本发明所采用的操作方法均为常规操作方法。
实施例1
一种增韧环氧树脂，以环氧树脂和硅树脂为原料在固化剂的固化作用下制备得到，其中硅树脂是以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和辛基三甲氧基硅烷为原料通过水解缩合反应制备得到，包括以下步骤：
(1)按照表1中的用量数据，往100ml烧瓶中依次加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、辛基三甲氧基硅烷和无水乙醇，放入磁力搅拌球，密封瓶口，放置于恒温油浴锅中，于温度为60℃、搅拌速度120r/min下进行加热，随后用滴定管缓慢滴加浓度为0.125mol/l的氢氧化钠溶液，控制滴加速率2ml/s。滴加完毕后，油浴锅温度升至80℃，同时在搅拌速度150r/min下进行水解缩合反应10h后，然后在80℃下蒸发溶剂1h，得到硅树脂。
(2)按照表1中的用量数据，将步骤(1)中得到的硅树脂、环氧树脂(e-51型环氧树脂)和固化剂(聚醚胺d-400)混合进行固化，具体为：先将硅树脂、环氧树脂和固化剂(聚醚胺d-400)的混合物升温至80℃固化2h，再升温至100℃固化1h，随炉冷却，得到增韧环氧树脂。
实施例2：
一种增韧环氧树脂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：原料用量存在差异，如表1所示。
实施例3：
一种增韧环氧树脂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：原料用量存在差异，如表1所示。
对比例1：
一种增韧环氧树脂的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：原料及其用量存在差异，如表1所示。
表1本发明实施例1-3、对比例1中各原料的使用情况
实施例1-3中的增韧环氧树脂与对比例1相比，强度和模量没有太大的下降，韧性得到大幅提升，拉伸试验时韧性断口非常明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。