一种Br*nsted-Lewis双酸性离子液体及其催化合成丁二酸酯的方法与流程

本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种-lewis双酸性离子液体及其在催化合成丁二酸酯中的应用和方法。

背景技术：

有机羧酸酯是重要的精细化工产品，在国内外具有广阔的需求市场，其中丁二酸的低级醇酯在有机合成、食品添加剂、高档涂料及香料等领域都有广泛的应用。传统的合成有机羧酸酯的方法是用浓硫酸催化醇酸酯化，该法副反应多、产物收集过程复杂且易腐蚀设备，易造成三废污染，因此，开发新型高效绿色环保的替代催化剂备受关注。

随着新型离子液体的不断涌现，目前已有将离子液体用于催化酯化反应的报导。但是由于离子液体对于所催化的反应往往具有较高的选择性，对于丁二酸酯类如何选择可高效催化其合成的离子液体尚无明确的原理可寻，现有技术中能催化该反应的离子液体催化效果也都不太理想。因此，研究能高效催化丁二酸酯合成的离子液体具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术中离子液体催化效率不高等问题，本发明提供一种-lewis双酸性离子液体，并提供其在催化合成丁二酸酯中的应用和方法。

为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种-lewis双酸性离子液体，其酸性位点由磺酸基提供，lewis酸性位点由已内酰胺和氯化锌配位提供。

优选地，所述磺酸基为丙磺酸基。

进一步优选地，该-lewis双酸性离子液体具有以下结构：

方便起见，将其简写为[4(c3so3h-cpl)zn]cl2。

优选地，上述-lewis双酸性离子液体采用以下方法制备：

(1)将己内酰胺和氯化锌搅拌加热，直至呈澄清透明液体状，得配位中间体；

(2)将所述配位中间体在有机溶剂中加入1,3-丙烷磺酸内酯，回流反应，反应结束后冷却分层，分出上层溶剂层，下层液体即为所述-lewis双酸性离子液体。

在该制备方法中，优选的条件为：己内酰胺和氯化锌的摩尔比为4～5:1；加热的温度不超过80℃；所述有机溶剂为甲苯，其用量本领域技术人员能够根据需要进行选择，不作特殊限定，以能将反应物均匀溶解分散为准；1,3-丙烷磺酸内酯和氯化锌的摩尔比为4～5:1；步骤(2)的反应时间为4～6h。

本发明还提供了所述-lewis双酸性离子液体在催化合成丁二酸酯中的应用，以及，用其催化合成丁二酸酯的方法。

所述催化合成丁二酸酯的方法为：将所述-lewis双酸性离子液体、带水剂、丁二酸和醇加入反应器中，加热至回流进行反应，反应过程中分离反应生成的水，反应结束后回收所述-lewis双酸性离子液体，反应液经分离得到产物丁二酸酯。

优选地，所述醇为甲醇或乙醇；所述带水剂为环己烷，其用量为醇体积的1～1.5倍；所述-lewis双酸性离子液体的用量为丁二酸质量的1％～15％；所述丁二酸与醇的摩尔比为1:3～1:6；反应时间为0.5～6h。

本发明的-lewis双酸性离子液体原料易得，价格低廉，制备过程简单，环境友好，对丁二酸与低级醇的酯化具有较高的选择性，且离子液体用量少，催化效率高。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

1、离子液体的合成

(1)将0.025mol氯化锌和己内酰胺按摩尔比1:5的比例混合，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热至80℃共熔，待反应物全部溶解，呈澄清透明液体，反应结束，得到配位中间体。

(2)将得到的配位中间体出油浴冷却后，加入30ml甲苯和15g1,3-丙烷磺酸内酯，在80℃油浴下回流反应5小时。反应结束后，取出油浴，反应液冷却后分层，倒出上层甲苯和未反应原料的混合物，下层为双酸性离子液体[4(c3so3h-cpl)zn]cl2，之后在通风橱中油浴120℃蒸出剩余甲苯。

2、酯化反应

分别称取丁二酸0.1mol、甲醇0.3mol、0.12g步骤1制得的[4(c3so3h-cpl)zn]cl2离子液体和15ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流反应0.8h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丁二酸二甲酯，收率为89.15％。三口烧瓶中留下高沸点的双酸性离子液体，经干燥后可重复使用6次以上。

实施例2

1、离子液体的合成

(1)将0.025mol氯化锌和己内酰胺按摩尔比1:4的比例混合，在集热式恒温加热磁力搅拌器中加热至80℃共熔，待反应物全部溶解，呈澄清透明液体，反应结束，得到配位中间体。

(2)将得到的配位中间体出油浴冷却后，加入30ml甲苯和12.2g1,3-丙烷磺酸内酯，在80℃油浴下回流反应4小时。反应结束后，取出油浴，反应液冷却后分层，倒出上层甲苯和未反应原料的混合物，下层为双酸性离子液体[4(c3so3h-cpl)zn]cl2，之后在通风橱中油浴120℃蒸出剩余甲苯。

2、酯化反应

分别称取丁二酸0.1mol、乙醇0.3mol、0.25g步骤1制得的[4(c3so3h-cpl)zn]cl2离子液体和20ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流反应5h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丁二酸二乙酯，收率为92.33％。三口烧瓶中留下双酸性离子液体，经干燥后可重复使用6次以上。

实施例3

1、离子液体的合成

与实施例2相同。

2、酯化反应

分别称取丁二酸0.1mol、甲醇0.4mol、0.5g步骤1制得的[4(c3so3h-cpl)zn]cl2离子液体和20ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流反应1.5h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丁二酸二甲酯，收率为94.15％。三口烧瓶中留下双酸性离子液体，经干燥后可重复使用6次以上。

实施例4

1、离子液体的合成

与实施例2相同。

2、酯化反应

分别称取丁二酸0.1mol、乙醇0.4mol、0.72g步骤1制得的[4(c3so3h-cpl)zn]cl2离子液体和25ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流反应2h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丁二酸二乙酯，收率为96.79％。三口烧瓶中留下双酸性离子液体，经干燥后可重复使用6次以上。

实施例5

1、离子液体的合成

与实施例2相同。

2、酯化反应

分别称取丁二酸0.1mol、甲醇0.5mol、0.72g步骤1制得的[4(c3so3h-cpl)zn]cl2离子液体和25ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流反应2h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丁二酸二甲酯，收率为94.97％。三口烧瓶中留下双酸性离子液体，经干燥后可重复使用6次以上。

实施例6

1、离子液体的合成

与实施例2相同。

2、酯化反应

分别称取丁二酸0.1mol、乙醇0.5mol、0.96g步骤1制得的[4(c3so3h-cpl)zn]cl2离子液体和30ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流反应2h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丁二酸二甲酯，收率为94.37％。三口烧瓶中留下双酸性离子液体，经干燥后可重复使用6次以上。

实施例7

1、离子液体的合成

与实施例2相同。

2、酯化反应

分别称取丁二酸0.1mol、甲醇0.6mol、1.8g步骤1制得的[4(c3so3h-cpl)zn]cl2离子液体和30ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流反应1h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丁二酸二甲酯，收率为93.35％。三口烧瓶中留下双酸性离子液体，经干燥后可重复使用6次以上。

实施例8

1、离子液体的合成

与实施例2相同。

2、酯化反应

分别称取丁二酸0.1mol、乙醇0.6mol、1.4g步骤1制得的[4(c3so3h-cpl)zn]cl2离子液体和35ml带水剂环己烷加入配有回流冷凝器、分水器、磁力搅拌的三口烧瓶中，回流反应0.8h，反应过程中带水剂将反应生成的水从反应体系中分离，反应结束后从反应液中蒸出产品丁二酸二乙酯，收率为89.21％。三口烧瓶中留下双酸性离子液体，经干燥后可重复使用6次以上。

实施例9

将实施例3中乙醇替换为丙醇，酯化反应其他条件与实施例3相同，丁二酸二丙酯收率为86.34％。

对比例1

将实施例3步骤2中离子液体替换为[c3so3h-nmp]ch3so3h，酯化反应其他条件与实施例3相同，丁二酸二甲酯收率为69.51％。

对比例2

将实施例4步骤2中离子液体替换为[c3so3h-nmp]ch3so3h，酯化反应其他条件与实施例4相同，丁二酸二乙酯收率为73.26％。

对比例3

将实施例7步骤2中离子液体替换为[c3so3hnmp]h2po4，酯化反应其他条件与实施例7相同，丁二酸二甲酯收率为79.51％。

对比例4

将实施例8步骤2中离子液体替换为[c3so3hnmp]h2po4，酯化反应其他条件与实施例8相同，丁二酸二乙酯收率为76.98％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。