一种以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心的有机电致发光材料及其应用的制作方法

本发明涉及一种以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心的有机电致发光材料及其应用，涉及有机光电材料技术领域。

背景技术：

pope等人于1965年首次发现了单晶蒽的电致发光性质，这是有机化合物的首例电致发光现象；而柯达公司的tang等人于1987年第一次制备了一种由有机材料形成的具备分离功能层的有机发光器件，后者即使在10v或更低电压下仍能提供1000cd/cm²以上的高亮度。经过多年的不断发展，有机电致发光器件既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望取代现有液晶显示与荧光灯照明。

目前，基于oled显示技术的商品，已经实现产业化。与液晶类显示技术相比，oled显示技术具有自发光、无辐射、质量轻、厚度薄、广视角、宽色域、颜色稳定、响应速度快、环境适应强、可实现柔性显示等诸多优点，因此，oled显示技术正在获得人们越来越多的关注和相应的技术投入。

但是，由于oled的外量子效率和内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了oled的发展。因此，如何提高oled的光提取效率成为研究热点。ito薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到oled器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜el总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ito薄膜和玻璃衬底中。可见常规oled器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了oled的发展和应用。如何减少oled器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。

目前，实现提高oled外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(mla)和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响oled的辐射光谱角度分布，第三种结构制作工艺复杂，而使用表面覆盖层的方式，工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为引人关注。根据光学原理，当光透射过折射率为n1的物质到折射率为n2的物质时(n1＞n2)，只有在arcsin(n2/n1)的角度内才能入射到折射率为n2的物质里，吸收率b可以用以下的公式计算：

一般的，n1＝n一般oled有机材料＝1.70，n2＝n玻璃＝1.46，则2b＝0.49。假设向外传播的光全部被金属电极反射，则只有51％的光能被高折射率的有机膜和ito层所波导，同样可以计算光从玻璃基底射出到空气时的透过率。因此从有机层发出的光射出器件的外部时，只有约17％的光能被人们所看见。因此，针对目前oled器件光提取效率低的现状，需要在器件结构中增加一层cpl层，即光提取材料，根据光学吸收、折射原理，此表面覆盖层材料的折射率应该越高越好。

目前，常采用的cpl材料为空穴层材料或电子层材料，如cbp、alq3及tpbi等材料，但它们的折射率也仅有1.8～1.9，略高于一般的oled有机材料。故此，研发新型cpl层材料已成为业内热门课题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心的有机电致发光材料及其应用，该类有机电致发光材料是以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心，进而连接小分子芳香基团所构成。该类以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心的有机电致发光材料，具有合适的分子量、较高的玻璃化转变温度、分子间不易结晶或聚集、良好的成膜稳定性；该类以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心的有机电致发光材料，在紫外光区吸收高、可见光区吸收低、光折射率高，在应用于oled器件的cpl层后，可显著提升oled器件的光提取效率。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心的有机电致发光材料，所述有机电致发光材料是以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心，并连接小分子芳香基团所构成，所述有机电致发光材料的结构式如下式所示：

其中，x为小分子芳香基团。

进一步的，所述的x选自下列结构式中的任意一种：

其中*为链接位点。

进一步的，所述的有机电致发光材料选自如下c01～c12结构式中的任意一种：

本发明还提供了以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心的有机电致发光材料的应用，所述的以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心的有机电致发光材料应用于有机电致发光器件。

进一步的，所述的有机电致发光器件包括：透明基板层、ito阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极电极层和cpl层，所述的以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心的有机电致发光材料，应用于有机电致发光器件的cpl层。

本发明的有益效果是：

(1)通过偶联反应，制备了一种以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心的有机电致发光材料。该类材料具有合适的分子量(600～1000)，含有三嗪环和苯并膦吲哚两种刚性基团，提升了材料结构稳定性；本发明材料在空间结构上，含有强电子性的三嗪环和氧化苯并膦吲哚基团，并且3个基团相互交叉隔开，避免基团自由旋转，使得材料具有较高的密度，获得了较高的折射率；同时，使得本发明材料都具有很高的tg温度；本发明材料在真空状态下的蒸镀温度一般都小于350℃，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀mask的形变影响。

(2)本发明材料在oled器件中应用在cpl层，不参与器件的电子和空穴传输，但对材料的热稳定性、膜结晶性及光传输(高折射率)具有非常高的要求。如(1)分析，三嗪环和苯并膦吲哚为刚性基团，提高了材料的稳定性；高的tg温度，保证了材料在薄膜状态下不结晶；低的蒸镀温度，是材料可应用于量产的前提；高的折射率则是本发明材料能应用于cpl层的最主要因素。

(3)对比目前应用的cbp、alq3及tpbi等材料的折光率平均水平，本发明材料，可将450nm光的折光率提升18.8％，可将600nm光的折光率提升13.6％。

(4)与现有的常用材料alq3相比，应用本发明材料，可将器件的电流效率平均提升25％。

(5)本发明所述一种以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心的有机电致发光材料，应用于有机电致发光器件的cpl层，具有良好的光提取效果，具有良好的产业化前景。

附图说明

图1为实施例中有机电致发光器件的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1：化合物c03的制备

化合物c03的制备：在250ml三口瓶中，加入2-([1,1'-联苯]-4-基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(3.02g，0.01mol)，(4-(5-氧代-5h-苯并[b]膦吲哚-5-基)苯基)硼酸(7.04g，0.022mol)，碳酸钾(4.15g，0.03mol)，四氢呋喃(200g)和水(25g)，氮气置换15min后，再加入醋酸钯(0.022g)，三苯基磷(0.052g)，氮气保护下，体系升温至60～65℃反应10h。反应过程析出大量黄色不溶固体。反应结束后体系温度降至20℃以下，抽滤得到暗黄色固体粉末。上述粗品再经100g甲苯打浆纯化1次，得到化合物c03，黄色固体粉末5.12g，收率65.5％。

高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c51h33n3o2p2，理论值781.2048，测试值781.2254。元素分析(c51h33n3o2p2)，理论值c：78.35，h：4.27，n：5.37，o：4.09，p：7.92，实测值c：78.33，h：4.29，n：5.36，o：4.10，p：7.92。

实施例2：化合物c05的制备

化合物c05的制备方法同实施例1中化合物c03的制备，不同之处在于2-([1,1'-联苯]-4-基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(3.02g，0.01mol)更换为2-(2-萘基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(2.76g，0.01mol)，得到化合物c05，淡黄色固体4.22g，收率55.8％。

高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c49h31n3o2p2，理论值755.1892，测试值755.3358。元素分析(c49h31n3o2p2)，理论值c：77.87，h：4.14，n：5.56，o：4.23，p：8.20，实测值c：77.84，h：4.16，n：5.57，o：4.21，p：8.22。

实施例3：化合物c07的制备

化合物c07的制备方法同实施例1中化合物c03的制备，不同之处在于2-([1,1'-联苯]-4-基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(3.02g，0.01mol)更换为2-(9-苯基咔唑-3-基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(3.91g，0.01mol)，得到化合物c07，淡黄色固体7.03g，收率80.7％。

高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c57h36n4o2p2，理论值870.2313，测试值870.2258。元素分析(c57h36n4o2p2)，理论值c：78.61，h：4.18，n：6.43，o：3.67，p：7.11，实测值c：78.63，h：4.16，n：6.41，o：3.67，p：7.13。

实施例4：化合物c10的制备

化合物c10的制备方法同实施例1中化合物c03的制备，不同之处在于2-([1,1'-联苯]-4-基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(3.02g，0.01mol)更换为2-(二苯并呋喃-4-基)-4,6-二氯-1,3,5-三嗪(3.16g，0.01mol)，得到化合物c10，淡黄色固体4.62g，收率58.0％。

高分辨质谱，esi源，正离子模式，分子式c51h31n3o3p2，理论值795.1841，测试值795.1880。元素分析(c51h31n3o3p2)，理论值c：76.98，h：3.93，n：5.28，o：6.03，p：7.78，实测值c：76.99，h：3.93，n：5.29，o：6.04，p：7.75。

以下通过实施例5～18说明本发明合成的材料在有机电致发光器件中的应用效果。本发明所述实施例6～18与实施例5相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是各个实施例的器件中的cpl层材料做了变换，各实施例所得器件的性能测试结果如表1所示。

实施例5：一种有机电致发光器件，其结构如附图1所示，其制备步骤包括：

a)清洗透明oled器件基板1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；

b)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；

c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料npb，厚度为80nm，该层为空穴传输层4；

d)在空穴传输层4之上蒸镀发光层5，cbp作为作为主体材料，ir(ppy)3作为掺杂材料，ir(ppy)3和cbp的质量比为1:9，厚度为30nm；

e)在发光层5之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料tpbi，厚度为40nm，这层有机材料作为电子传输层6使用；

f)在电子传输层6之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层7；

g)在电子注入层7之上，真空蒸镀阴极mg：ag/ag层，mg:ag掺杂比例为9:1，厚度15nm，ag厚度3nm，该层为阴极层8；

h)在阴极层8之上，通过真空蒸镀方式蒸镀cpl材料化合物c01，厚度为50nm，这层有机材料作为cpl层9使用。

按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和亮度，其结果见表1所示。相关材料的分子结构式如下所示：

实施例6：

一种有机电致发光器件的制备方法同实施例5，不同之处在于将电致发光器件的cpl层材料更换为本发明化合物c02。

实施例7：

一种有机电致发光器件的制备方法同实施例5，不同之处在于将电致发光器件的cpl层材料更换为本发明化合物c03。

实施例8：

一种有机电致发光器件的制备方法同实施例5，不同之处在于将电致发光器件的cpl层材料更换为本发明化合物c04。

实施例9：

一种有机电致发光器件的制备方法同实施例5，不同之处在于将电致发光器件的cpl层材料更换为本发明化合物c05。

实施例10：

一种有机电致发光器件的制备方法同实施例5，不同之处在于将电致发光器件的cpl层材料更换为本发明化合物c06。

实施例11：

一种有机电致发光器件的制备方法同实施例5，不同之处在于将电致发光器件的cpl层材料更换为本发明化合物c07。

实施例12：

一种有机电致发光器件的制备方法同实施例5，不同之处在于将电致发光器件的cpl层材料更换为本发明化合物c08。

实施例13：

一种有机电致发光器件的制备方法同实施例5，不同之处在于将电致发光器件的cpl层材料更换为本发明化合物c09。

实施例14：

一种有机电致发光器件的制备方法同实施例5，不同之处在于将电致发光器件的cpl层材料更换为本发明化合物c10。

实施例15：

一种有机电致发光器件的制备方法同实施例5，不同之处在于将电致发光器件的cpl层材料更换为本发明化合物c11。

实施例16：

一种有机电致发光器件的制备方法同实施例5，不同之处在于将电致发光器件的cpl层材料更换为本发明化合物c12。

实施例17：

一种有机电致发光器件的制备方法同实施例5，不同之处在于将电致发光器件的cpl层材料更换为公知材料alq3。所得电致发光器件的检测数据见表1所示：

表1实施例5-17的有机电致发光器件的测定结果

对本发明化合物及现有材料分别进行热性能及折射率测试，结果如表2所示：

表2实施例5-17有机电致发光器件的热性能及折射率测试的测定结果

注：玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；折射率是由椭偏仪(美国j.a.woollamco.型号：alpha-se)测量，测试为大气环境。

由表1～2的结果可以看出，对比目前应用的cbp、alq3及tpbi等材料，本发明所述的一种以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心的有机电致发光材料，具有高的玻璃转化温度、高折射率，同时由于含有三嗪和双苯并膦吲哚刚性基团，保证了材料的热稳定性。应用于oled发光器件制作后，相同电流密度下，器件亮度和器件效率都得到了提升，由于亮度及效率得到提升，oled器件在定亮度下的功耗相对降低，使用寿命也得到提高。

因此，本发明所述的一种以双苯并膦吲哚取代三嗪环为核心的有机电致发光材料，在应用于oled器件的cpl层后，可有效提高器件的光提取效率，并且保证了oled器件的长寿命，具有良好的产业化前景。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。