聚苯胺的一种合成方法与流程

本发明涉及聚苯胺的生产技术领域，特别是其聚苯胺的廉价和环保合成技术。

技术背景

随着人们对能源需求的日益增长以及社会和经济可持续发展的不断提高，具有高性能低成本的绿色能源引起了人们原来越多的关注。

锌-聚苯胺（zn-pani）水溶液二次电池已有报导，并有重大突破。然而，zn-pani水溶液二次电池遭遇的问题之一是，该电池中所用聚苯胺的价格十分昂贵。聚苯胺的价格之所以昂贵，主要是其生产过程采用的氧化剂一般为过硫酸盐（如过硫酸铵）的价格较高和合成的废液处理费用高等引起的。因而尽管zn-pani水溶液二次电池具有许多优点，但生产出的产品价格将十分昂贵，必将导致失去市场竞争力。

在用芬顿试剂处理合成聚苯胺废液的过程中发现，适量的芬顿试剂浓度能引发低分子量的聚苯胺齐聚物和未反应的苯胺进一步聚合成聚苯胺，孟勇等也曾研究过在硫酸体系中采用芬顿试剂合成聚苯胺，廖川平报道了非常耗时的在10%聚苯胺的引发下用空气氧化苯胺聚合成聚苯胺。使苯胺聚合成聚苯胺的关键是用引发剂使苯胺产生能聚合的自由基，而苯胺的自由基一旦产生，其聚合过程是一自催化聚合过程，只要引发剂能够维持体系中苯胺自由基或其齐聚物自由基的存在，苯胺或聚苯胺齐聚物就可持续聚合成聚苯胺，适量的空气完全能胜任这一要求。廖川平用10%聚苯胺作为苯胺聚合成聚苯胺的引发剂潜伏期很长，难以满足工业生产的要求。

技术实现要素：

针对现有化学合成聚苯胺的合成成本较高的问题，本发明提出一种原料易得、环境友好、生产成体较低的聚苯胺合成方法。

本发明的技术方案为：将苯胺和盐酸混合水溶液与含亚铁离子的盐水溶液混合，然后再加入过氧化氢水溶液，得混合体系；向混合体系中通入空气，在搅拌条件下进行反应；将反应取得的固相以水洗涤后烘干，即得聚苯胺。

本发明在盐酸体系中进行，并以芬顿试剂（由过氧化氢和亚铁离子组成的具有强氧化性的体系）为引发剂，采用控制空气流速维持体系苯胺自由基或其齐聚物自由基存在的方法合成聚苯胺，可大大缩短苯胺聚合成聚苯胺的引发潜伏期，满足高效的工业化生产的需求。采用本发明方法可实现合成聚苯胺价廉环保的绿色合成，合成过程中的滤液和洗涤用水循环用于合成聚苯胺，既不产生环境污染，也无需废液处理成本，大大降低了聚苯胺的生产成本。

所得产物的红外光谱图表明，与同样条件下用过硫酸盐（如过硫酸铵）氧化制备的聚苯胺的红外光谱图没有明显区别。采用本发明方法制备的聚苯胺组装的锌-聚苯胺(zn-pani)水溶液二次电池也与同样条件下用过硫酸盐(如过硫酸铵)氧化法制备的聚苯胺组装的锌-聚苯胺(zn-pani)水溶液二次电池性能没有明显区别。

进一步地，所述苯胺和盐酸混合水溶液中苯胺的浓度为0.050～2.0mol/l，盐酸的浓度为0.10～3.0mol/l。

由于适量的芬顿试剂浓度引发低分子量聚苯胺齐聚物和未反应苯胺聚合成聚苯胺，不会产生新的污染物，合成过程中产生的过滤液循环使用，低分子量聚苯胺齐聚物和未反应苯胺能够进一步聚合成聚苯胺。

在通入空气前，混合体系中所述含亚铁离子的盐浓度为10^-6～10^-2mol/l。在该亚铁离子盐浓度范围内能够既在满足催化过氧化氢引发苯胺自由基的产生并聚合成聚苯胺，所得聚苯胺具有良好的电化学性能和较高的产率，又不会引起聚苯胺被进一步过氧化降解而降低电化学活性。

所述含亚铁离子的盐为氯化亚铁或硫酸亚铁。这两种盐在满足催化过氧化氢引发苯胺自由基产生并聚合成聚苯胺的同时，它们对环境十分友好，且微量残留物对聚苯胺电化学性能无明显影响，价格低廉。

在通入空气前，混合体系中所述过氧化氢的浓度为10^-4～0.10mol/l。在该过氧化氢浓度范围内能够既在满足引发苯胺自由基的产生并聚合成聚苯胺，所得聚苯胺具有良好的电化学性能和较高的产率，又不会引起聚苯胺被进一步过氧化降解而降低电化学活性。

每升苯胺和盐酸混合水溶液中通过的空气流速为0.6～6.0l/min，每升苯胺和盐酸混合水溶液中通入空气为5.0～10h。能满足合适的聚合反应速率，节约生产成本。

另外，烘干的温度条件为60～80℃。

附图说明

图1为采用以上本发明方法合成的聚苯胺和用过硫酸铵氧化法合成的聚苯胺的红外光谱对比图。

图2为采用本发明合成法所得聚苯胺组装的锌-聚苯胺(zn-pani)水溶液二次电池的充放电结果图。

具体实施方式

一、聚苯胺的制备：

实施例1：

以盐酸、苯胺和水混合，在反应器中配制盐酸浓度为1.5mol/l、苯胺浓度为0.2mol/l的苯胺和盐酸的混合水溶液1.0l。

然后在搅拌下向反应器中加入氯化亚铁水溶液，再在搅拌下向反应器中缓慢加入过氧化氢，直至使混合体系中氯化亚铁的浓度达到10^-5mol/l、过氧化氢的浓度达到3×10^-2mol/l。接着向苯胺和盐酸的混合水溶液中鼓入1.0l/min的空气进行苯胺的聚合反应。通入空气反应约6小时后用甩干机将反应液甩干，取得反应后的固相，再用少量水洗涤后再甩干、并在80℃干燥48小时，即得聚苯胺产品。

实施例2：

以盐酸、苯胺和水混合，在反应器中配制盐酸浓度为1.0mol/l、苯胺浓度为0.5mol/l的苯胺和盐酸的混合水溶液1.0l。

然后在搅拌下向反应器中加入硫酸亚铁水溶液，再在搅拌下向反应器中缓慢加入过氧化氢，直至使混合体系中硫酸亚铁的浓度达到10^-5mol/l、过氧化氢的浓度达到3×10^-2mol/l。接着向苯胺和盐酸的混合水溶液中鼓入2.0l/min的空气进行苯胺的聚合反应。通入空气反应约8小时后用甩干机将反应液甩干，取得反应后的固相，再用少量水洗涤后再甩干、并在80℃干燥48小时，即得聚苯胺产品。

二、图1为采用以上两例方法合成的聚苯胺和用过硫酸铵氧化法合成的聚苯胺的红外光谱对比图，由图1可见两者没有明显区别。

三、应用：

图2为采用本合成法所得聚苯胺组装的锌-聚苯胺(zn-pani)水溶液二次电池的充放电结果图，其电解液的组成为0.5mnh4cl+0.2mzncl2+0.15gl-1+0.05gl-2，ph4.2。

测试结果与用过硫酸铵氧化法合成的聚苯胺组装的锌-聚苯胺(zn-pani)水溶液二次电池的充放电结果基本相同。

技术特征：

技术总结
聚苯胺的一种合成方法，涉及聚苯胺的生产技术领域，特别是其聚苯胺的廉价和环保合成技术。将苯胺和盐酸混合水溶液与含亚铁离子的盐水溶液混合，然后再加入过氧化氢水溶液，得混合体系；向混合体系中通入空气，在搅拌条件下进行反应；将反应取得的固相以水洗涤后烘干，即得聚苯胺。采用本发明方法可实现合成聚苯胺价廉环保的绿色合成，合成过程中的滤液和洗涤用水循环用于合成聚苯胺，既不产生环境污染，也无需废液处理成本，大大降低了聚苯胺的生产成本。

技术研发人员：阚锦晴;徐杰;陆祥安;刘锦红;黄兴华
受保护的技术使用者：扬州大学广陵学院
技术研发日：2019.02.27
技术公布日：2019.05.31