本发明涉及抗氧剂生产技术领域，特别涉及一种制备芳胺类抗氧剂的催化加氢方法。
背景技术：
芳胺类橡胶抗氧剂是一种重要的橡胶抗氧剂品类，主要包含了ippd、6ppd、7ppd、77pd等诸多品种，广泛应用于橡胶及轮胎行业。目前芳胺类橡胶抗氧剂主要以芳香胺与脂肪酮为原料，通过还原胺化反应进行生产。传统酮胺还原胺化法制备芳胺类橡胶抗氧剂的生产技术，普遍采用铜系加氢催化剂和固定床反应器。
该催化剂用于橡胶抗氧剂的生产工艺以抗氧剂6ppd为例简述如下：过量的甲基异丁基酮（过量部分作为反应溶剂）、4-氨基二苯胺两种原料与大量氢气混合后进入装有铜系催化剂的固定床反应器，反应后的气液混合物经减压、气液分离后，重组分经脱除轻组分后熔融造粒为抗氧剂6ppd产品；经气液分离的液相及重组分脱除的轻组分混合后进入分离工序，轻组分的主要成分为甲基异丁基酮、加氢副产物甲基异丁基醇、水及低沸点杂质进行分离，分离的酮回收使用，分离的醇（含杂质）外销或采用醇酮变换工艺转换为原料酮，水进入废水处理工段，气液分离器分离的氢气循环使用。
上述工艺为固定床反应方式，工艺连续化程度高，产能大，且铜系催化剂自身价格低廉，使得抗氧剂生产成本与贵金属催化加氢等其他工艺相比具有明显的优势。但铜系催化剂受自身活性组分的限制，其反应选择性一般，致使反应过程中约有60%-80%的原料酮加氢生成醇，无谓的消耗了大量氢气，造成了资源浪费，且配套的醇酮转换工艺既增加了能耗，也增加了脱氢催化剂等物耗成本。此外，酮加氢副反应会释放出大量反应热，如果不能及时移出反应热，造成反应器内催化剂床层严重超温，会加剧聚合、结焦等副反应的发生，严重影响抗氧剂的质量。也有研究报道采用贵金属催化工艺替代铜系催化剂生产工艺，或采用改进加料方式的釜式反应器用以制备抗氧剂，虽在一定程度上缓解了上述问题，但受限于催化剂成本以及工艺连续化程度等限制，均难以在实际工业应用中推广。因此，如何在保证生产成本和连续化程度的前提条件下，优化加氢反应方法，减少酮加氢副反应的发生，是铜系催化剂生产新型工艺开发的关键。
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种减少加氢副反应、保留传统工艺优势的制备芳胺类抗氧剂的催化加氢方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种制备芳胺类抗氧剂的催化加氢方法，包括如下步骤：
（1）在加氢反应所用固定床反应器中，催化剂床层分为若干段，每段分别配备侧线进料口；初始的酮胺混合物料按照低酮胺配比从反应器底部进入，在第一段催化剂填料层内进行反应，当反应液中的4-氨基二苯胺转化率达到设定值时进入第二反应段；
（2）反应物料进入第二反应段后，由对应的侧线进料口补充原料酮继续反应，然后再进入下一反应段，并在相应的反应段补充原料酮；
（3）反应物料离开最后一段催化剂填料层时，反应液中的4-氨基二苯胺转化率达到99%以上，继而进入脱溶剂工段进行精制。
本发明将分段反应、多股进料模式与传统固定床反应工艺进行耦合，应用于非贵金属催化剂催化的芳胺类抗氧剂生产中，采用初始低酮胺配比的进料方式，在反应初段不追求4-氨基二苯胺的高转化率，以保证反应的平稳进行，有效避免了大量反应热的释放，从而极大削弱了副反应的发生；通过多段反应、侧线补加原料酮的方法进一步稀释反应热，并保证4-氨基二苯胺低浓度条件下的转化率。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，催化剂床层分为3-5段；初始的酮胺混合物料中，酮胺摩尔比为1:1-2；反应液中的4-氨基二苯胺在第一反应段内的转化率为30-70%。
步骤（2）中，由反应段的侧线进料口补充的原料酮量与初始4-氨基二苯胺的摩尔比为1:1-5。
步骤（1）-（3）中，原料酮为丙酮、甲基异丁基甲酮和甲基异戊基甲酮中的一种，固定床反应器所用催化剂为铜系催化剂或镍系催化剂。
加氢反应温度为130-250℃，反应氢压为2-8mpa。
所述催化加氢方法适用于抗氧剂ippd、6ppd或7ppd的制备。
本发明结合gc、hplc、gc-ms以及hplc-ms等多种分析手段，对传统铜系催化剂加氢工艺中各反应段的原料液及加氢液经行了取样跟踪分析，发现在传统的酮过量进料条件下，全部反应物混合h2一同进入反应器，反应初段的酮加氢副反应已较为严重，加氢反应产生的反应热又会加剧中后段的副反应。经过长期小试探索，本发明对非贵金属催化酮胺还原烷基化反应条件进行了细致优化，结合模拟计算，制定出了合理有效的反应控制方案。
与传统方法相比，本发明方法具有条件温和、节能高效等特点，在保证地生产成本和高连续化程度的前提条件下，有效减少了酮加氢副反应以及产物聚合、结焦等副反应的发生，使得催化剂具有更长的使用寿命，进一步降低了生产成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种制备芳胺类抗氧剂ippd的催化加氢方法，包括如下步骤：
（1）采用的固定床反应器中铜系催化剂床层分为3段，每段分别配备侧线进料口；初始的丙酮与4-氨基二苯胺的混合物料按照1:1的酮胺摩尔比从反应器底部进入反应器，在第1段（最低段）催化剂填料层内进行反应，反应温度控制在160℃，反应氢压4mpa，当反应液中的4-氨基二苯胺转化率达到65%时进入第2反应段；
（2）反应物料进入第2反应段后，由对应的侧线进料口按照丙酮与初始4-氨基二苯胺为1:1的酮胺摩尔比补充原料酮继续反应，然后再进入第3反应段，并按照如上方式进料反应；
（3）反应物料离开最后一段（最高段）催化剂填料层时，取样并采用气相色谱法对反应液中各组分含量进行分析：反应液中的4-氨基二苯胺转化率达到99.7%，丙酮加氢生成异丙醇的比例为10%。反应液进入脱溶剂工段进行精制。
实施例2：
采用与实施例1相同的固定床反应器以及铜系催化剂；初始的丙酮与4-氨基二苯胺的混合物料直接按照3:1的酮胺摩尔比从反应器底部进入反应器直接反应，侧线进料口不再补加新鲜丙酮，反应温度控制在160℃，反应氢压4mpa，当反应物料离开最后一段（最高段）催化剂填料层时，取样并采用气相色谱法对反应液中各组分含量进行分析：反应液中的4-氨基二苯胺转化率为90.2%，丙酮加氢生成异丙醇的比例为65%。
实施例3：
一种制备芳胺类抗氧剂6ppd的催化加氢方法，包括如下步骤：
（1）采用的固定床反应器中铜系催化剂床层分为4段，每段分别配备侧线进料口；初始的甲基异丁基甲酮与4-氨基二苯胺的混合物料按照1:1.25的酮胺摩尔比从反应器底部进入反应器，在第1段（最低段）催化剂填料层内进行反应，反应温度控制在180℃，反应氢压6mpa，当反应液中的4-氨基二苯胺转化率达到61%时进入第2反应段；
（2）反应物料进入第2反应段后，由对应的侧线进料口按照甲基异丁基甲酮与初始4-氨基二苯胺为1:1.5的酮胺摩尔比补充原料酮继续反应，然后再进入第3反应段，并按照如上方式进料反应；
（3）反应物料离开最后一段（最高段）催化剂填料层时，取样并采用气相色谱法对反应液中各组分含量进行分析：反应液中的4-氨基二苯胺转化率达到99.8%，甲基异丁基甲酮加氢生成甲基异丁基甲醇的比例为12%。反应液进入脱溶剂工段进行精制。
实施例4：
采用与实施例3相同的固定床反应器以及铜系催化剂，；初始的甲基异丁基甲酮与4-氨基二苯胺的混合物料直接按照2.4:1的酮胺摩尔比从反应器底部进入反应器直接反应，侧线进料口不再补加新鲜丙酮，反应温度控制在180℃，反应氢压6mpa，当反应物料离开最后一段（最高段）催化剂填料层时，取样并采用气相色谱法对反应液中各组分含量进行分析：反应液中的4-氨基二苯胺转化率为91.4%，甲基异丁基甲酮加氢生成甲基异丁基甲醇的比例为71.5%。
实施例5：
一种制备芳胺类抗氧剂7ppd的催化加氢方法，包括如下步骤：
（1）采用的固定床反应器中铜系催化剂床层分为4段，每段分别配备侧线进料口；初始的甲基异戊基甲酮与4-氨基二苯胺的混合物料按照1:1的酮胺摩尔比从反应器底部进入反应器，在第1段（最低段）催化剂填料层内进行反应，反应温度控制在200℃，反应氢压5.5mpa，当反应液中的4-氨基二苯胺转化率达到64%时进入第2反应段；
（2）反应物料进入第2反应段后，由对应的侧线进料口按照甲基异戊基甲酮与初始4-氨基二苯胺为1:1的酮胺摩尔比补充原料酮继续反应，然后再进入第3反应段，并按照如上方式进料反应；
（3）反应物料离开最后一段（最高段）催化剂填料层时，取样并采用气相色谱法对反应液中各组分含量进行分析：反应液中的4-氨基二苯胺转化率达到99.6%，甲基异戊基甲酮加氢生成甲基异戊基甲醇的比例为15%。反应液进入脱溶剂工段进行精制。
实施例6：
采用与实施例5相同的固定床反应器以及铜系催化剂，；初始的甲基异戊基甲酮与4-氨基二苯胺的混合物料直接按照4:1的酮胺摩尔比从反应器底部进入反应器直接反应，侧线进料口不再补加新鲜丙酮，反应温度控制在200℃，反应氢压5.5mpa，当反应物料离开最后一段（最高段）催化剂填料层时，取样并采用气相色谱法对反应液中各组分含量进行分析：反应液中的4-氨基二苯胺转化率为88.2%，甲基异戊基甲酮加氢生成甲基异戊基甲醇的比例为63.8%。
实施例7：
按照实施例1中制备芳胺类抗氧剂ippd的催化加氢方法，装置连续运行200小时，对反应物料反应器出口的反应物料取样并采用气相色谱法对反应液中各组分含量进行分析：反应液中的4-氨基二苯胺转化率为99.4%，丙酮加氢生成异丙醇的比例为13%。反应过程催化剂稳定性良好。
实施例8：
按照实施例2中制备芳胺类抗氧剂ippd的催化加氢方法，装置连续运行200小时，对反应物料反应器出口的反应物料取样并采用气相色谱法对反应液中各组分含量进行分析：反应液中的4-氨基二苯胺转化率降低至83.4%，丙酮加氢生成异丙醇的比例增加至77%。反应过程催化剂稳定性受到影响。