本发明涉及金属螯合剂技术领域，具体涉及一种重金属螯合剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种高反应活性高螯合性能的重金属螯合剂及其制备方法和应用。
背景技术：
垃圾焚烧飞灰是一种深灰色或灰白色的细微粉末，90％的飞灰颗粒粒径小于300μm，飞灰中往往富含有铜、铬、铅、锌、镉、镍、锡、锰、汞、砷等重金属及其相应的氧化物，如何有效处理垃圾焚烧飞灰中的重金属是我们所要关注的。化学螯合法是一种效果较好、成本较低的重金属飞灰处理方法，还能适用于大规模飞灰的治理。基于此，现有技术公开了许多处理飞灰的人工合成的高分子螯合剂，如二硫代氨基甲酸盐类螯合剂、乙二胺四乙酸(edta)螯合剂等；此外还有一些天然的螯合剂，如柠檬酸、酒石酸、草酸等传统处理方法，但是都暴露出在重金属回收难、螯合不彻底、沉降效果不理想等一系列问题。究其主要原因还是由于螯合剂螯合功能单一，螯合点少，因此形成的螯合体积小、螯合面积小、沉降性能差且需维持大过量浓度才能达到较好效果。
cn103172159a公开了一种复合型重金属螯合剂的制备方法，包括如下步骤：1)在反应釜中加入水和多胺化合物并搅拌均匀；2)在反应釜中缓慢滴加卤代环氧烷并保持温度不超过50℃；3)反应釜升温至50-90℃之间，并在此温度下继续搅拌反应2-6小时；4)在反应釜中通冷却水降至25-35℃，然后加入1.3.5-三嗪-2.4.6-三硫醇三钠盐，搅拌0.5-1小时即得复合型重金属螯合剂。本发明制备的重金属螯合剂，保留了tmt-15环境友好的优点，又克服了它絮体小，沉淀难过滤的缺点，能够在后续无需另加聚丙烯酰胺絮凝剂的情况下使出水重金属含量低于国家标准。但是该螯合剂存在螯合点较少的缺点，其沉降性能受到一定的限制。
cn108379765a公开了一种重金属螯合剂及其制备方法，所述重金属螯合剂由福美钠10-25重量份、磷酸钠5-15重量份、edta5-20重量份、聚羧酸0.5-1重量份和葡萄糖5-10重量份组成。将上述原料加入软化水中，搅拌混匀、静置20小时后固液分离，所分离出的液体即为所述重金属螯合剂。本该重金属螯合剂可在不同温度下使用，对ph范围为3-11的飞灰有较好的螯合效果，环保安全无毒，螯合后产物性质稳定，在相关标准规定的酸度和时间下不会重新释放出重金属。但是依然存在螯合点少、形成的螯合体积小、螯合面积小、沉降性能差等缺点。
cn106955451a公开了一种垃圾焚烧飞灰重金属螯合剂，包括按重量比为1:(2-3)混合的复配螯合剂和氢氧化钠溶液，其中所述复配螯合剂包括按如下重量百分比计的成分：有机螯合剂：60-90％；无机螯合剂：10-40％；所述有机螯合剂为二硫代氨基甲酸盐类，选自二乙基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸钠或二苄基二硫代氨基甲酸钠中的一种或多种；所述无机螯合剂选自硫化钠、磷酸钠中的一种或两种。该重金属螯合剂，能降低重金属浸出浓度，保证飞灰固化样块满足浸出浓度限定值，但螯合点少、形成的螯合体积小、螯合面积小、不能使垃圾飞灰中的重金属有效沉降。
因此，开发出一种含有多螯合位点，具有高反应活性高螯合性能，能使垃圾飞灰中的重金属得到高效沉淀的重金属螯合剂是很有意义的。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种重金属螯合剂及其制备方法和应用，尤其提供一种高反应活性高螯合性能的重金属螯合剂及其制备方法和应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种重金属螯合剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以多烯多胺分子为原料，用二碳酸二叔丁酯对其端基伯胺进行单边保护，得到单边保护的多烯多胺；
(2)将步骤(1)得到的单边保护的多烯多胺与增链剂进行增链交联反应，得到交联多烯多胺；
(3)脱除步骤(2)所述交联多烯多胺的单边保护，得到脱保护交联多烯多胺；
(4)将步骤(3)得到的脱保护交联多烯多胺与二硫化碳进行黄原酰化反应，得到所述重金属螯合剂。
本发明涉及的重金属螯合剂的制备方法首先将多烯多胺分子链上的一部分氨基用二碳酸二叔丁酯保护起来，使其不参与后续的交联反应，待交联反应完成后，再脱除氨基的保护，使最终的交联多烯多胺拥有更多的与二硫化碳的反应位点，也就拥有更多的重金属螯合位点，使得螯合性能大大提高。
在本发明中，步骤(1)所述多烯多胺分子包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺中的任意一种或至少两种的组合，所述两种的组合包括乙二胺和二乙烯三胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺等。
优选地，步骤(1)所述用二碳酸二叔丁酯对多烯多胺分子的端基伯胺进行单边保护的具体方法为：
将多烯多胺分子溶解于碱溶液中，并向其中加入二碳酸二叔丁酯进行反应。
优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述碱与多烯多胺分子的摩尔比为2:(0.8-15)，例如2:0.8、2:1、2:3、2:5、2:8、2:10、2:12或2:15等。
优选地，所述碱溶液的溶剂为去离子水。
优选地，所述碱溶液的质量百分浓度为45％-90％，例如45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等。
优选的，所述二碳酸二叔丁酯与多烯多胺分子的摩尔比为(0.9-1.3):1，例如0.9:1、1.0:1、1.05:1、1.1:1、1.15:1、1.2:1、1.25:1或1.3:1等。
优选地，所述加入二碳酸二叔丁酯的方式为滴加。
优选地，所述加入二碳酸二叔丁酯的同时给予搅拌。
优选地，所述加入二碳酸二叔丁酯时的温度为0℃。
优选地，所述反应的温度为20-30℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。
优选地，所述反应的时间为2-3h，例如2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或3h等。
在本发明中，步骤(2)所述增链剂包括二卤代烷和/或卤代环氧烷。
优选地，所述二卤代烷包括1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷或1,2-二溴乙烷中的任意一种或至少两种的组合，所述两种的组合例如1,2-二氯乙烷和1,3-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷和1,4-二氯丁烷、1,4-二氯丁烷和1,2-二溴乙烷等。
优选地，所述卤代环氧烷包括氯代环氧烷和/或溴代环氧烷。
优选地，步骤(2)所述增链剂与单边保护的多烯多胺分子的摩尔比为1:(0.1-3)，例如1:0.1、1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2、1:2.5或1:3等。
所述增链剂与单边保护的多烯多胺分子的摩尔比特定选择在1:(0.1-3)的范围，是因为超过此范围会产生沉降，同时支链型产物增多，使得螯合重金属时空间位阻增大，螯合性能变差；小于此范围会反应不完全，交联不彻底，形成的螯合剂的分子量偏小，沉淀重金属的性能较差。
优选地，步骤(2)所述单边保护的多烯多胺与增链剂进行增链交联反应的具体方法为：
将增链剂加入溶解有单边保护多烯多胺的碱溶液中，进行增链交联反应。
优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述碱溶液的溶剂为去离子水。
优选地，所述碱溶液的质量百分浓度为45％-90％，例如45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等。
优选地，所述加入增链剂的方式为滴加。
优选地，所述加入增链剂的同时给予搅拌。
优选地，所述加入增链剂时的温度为0℃。
优选地，所述反应的温度为20-30℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。
优选地，所述反应的时间为1-3h，例如1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.2h、2.5h、2.6h、2.8h或3h等。
在本发明中，步骤(3)所述脱除交联多烯多胺的单边保护是在酸性环境中进行的。
优选地，所述酸性环境的ph值为3-4，例如3、3.2、3.4、3.6、3.8或4等。
优选地，所述酸性环境是通过在反应体系中加入酸溶液得到的。
优选地，所述酸包括硫酸、盐酸、乙酸、三氟乙酸或苯磺酸中的任意一种或至少两种的组合，所述两种的组合例如硫酸和盐酸、盐酸和乙酸、三氟乙酸和苯磺酸等。
优选地，所述酸溶液的溶剂为去离子水。
优选地，所述酸溶液的浓度为1％-60％，例如1％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％或60％等。
优选地，所述酸溶液的加入量与交联多烯多胺的质量比为1:(6-20)，例如1:6、1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:17、1:18、1:19或1:20等。
优选地，步骤(3)所述脱保护的温度为20-30℃，例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等。
优选地，步骤(3)所述脱保护的时间为4-6h，例如4h、4.2h、4.5h、4.7h、5h、5.2h、5.5h、5.6h、5.8h或6h等。
在本发明中，步骤(4)所述脱保护交联多烯多胺与二硫化碳进行黄原酰化反应的具体方法为：
向步骤(3)得到的反应体系中加入碱溶液，再加入二硫化碳进行反应。
优选地，所述二硫化碳与脱保护交联多烯多胺分子的摩尔比为(0.5-6):1，例如0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1或6:1等。
所述二硫化碳与脱保护交联多烯多胺的摩尔比特定选择在(0.5-6):1的范围，是因为超过此范围会使未参与反应的二硫化碳沉在溶液底部，在后续使用过程中逐渐挥发，造成大气污染，对操作者健康以及环境造成不利影响；小于此范围会使得合成的产物水溶性变差甚至完全不溶，从而造成螯合重金属失效。
优选地，所述碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述碱溶液的溶剂为去离子水。
优选地，所述碱溶液的质量百分浓度为45％-90％，例如45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等。
优选地，所述加入二硫化碳的方式为滴加。
优选地，所述加入二硫化碳的同时给予搅拌。
优选地，所述反应分两步进行：首先在20-30℃(例如20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃等)下反应1-3h(例如1h、1.2h、1.5h、1.7h、2h、2.2h、2.5h、2.6h、2.8h或3h等)；再在60-65℃(60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃等)下反应2-3h(例如2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h、2.6h、2.7h、2.8h或3h等)。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以多烯多胺分子为原料，用二碳酸二叔丁酯对其端基伯胺进行单边保护，其中二碳酸二叔丁酯与多烯多胺分子的摩尔比为(0.9-1.3):1，反应在20-30℃下进行2-3h，得到单边保护的多烯多胺；
(2)在碱性条件下，将步骤(1)得到的单边保护的多烯多胺与增链剂进行增链交联反应，其中增链剂与单边保护的多烯多胺分子的摩尔比为1:(0.1-3)，反应在20-30℃下进行1-3h，得到交联多烯多胺；
(3)在酸性条件下，脱除步骤(2)所述交联多烯多胺的单边保护，反应在20-30℃下进行4-6h，得到脱保护交联多烯多胺；
(4)在碱性条件下，将步骤(3)得到的脱保护交联多烯多胺与二硫化碳进行黄原酰化反应，其中二硫化碳与脱保护交联多烯多胺分子的摩尔比为(0.5-6):1，反应在20-30℃下反应1-3h，再在60-65℃下反应2-3h，得到所述重金属螯合剂。
第二方面，本发明提供一种由如上所述制备方法制备得到的重金属螯合剂。
第三方面，本发明提供一种如上所述的重金属螯合剂在沉淀重金属中的应用。
优选地，所述重金属为垃圾焚烧飞灰中的重金属。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明涉及的重金属螯合剂的制备方法可操作性强，工艺简单，且制备得到的螯合剂含有较多的螯合位点，具有高反应活性和高螯合性能，能使重金属得到高效的沉淀，其对重金属的去除率高达82.8％-99.3％。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
本实施例提供一种重金属螯合剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在0℃下，将二乙烯三胺和固体氢氧化钠溶解在去离子水中，剧烈搅拌下通过滴加漏斗向其中缓慢滴加二碳酸二叔丁酯，滴加完毕后恢复到25℃反应3h，得到单边保护的二乙烯三胺；
(2)将上述反应体系再次用冰水浴冷却至0℃，随后在剧烈搅拌下通过滴加漏斗向其中缓慢滴加1,2-二氯乙烷，控制滴加速度约6s一滴，滴加完毕后恢复到25℃反应2h，得到交联二乙烯三胺；所述1,2-二氯乙烷与单边保护的二乙烯三胺的摩尔比为1:2；
(3)向上述反应体系缓慢滴加6nhcl溶液，直至体系ph值达到4，滴加完毕后25℃下反应5h，得到脱保护交联二乙烯三胺；
(4)向上述反应体系滴加饱和naoh水溶液，随后在剧烈搅拌下通过滴加漏斗向其中缓慢滴加二硫化碳，控制滴加速度4s一滴，滴加完毕后25℃下反应2h，然后装上回流冷凝管，进行油浴在65℃下加热反应2h即得所述重金属螯合剂，用凝胶色谱法(gpc)测定其分子量范围为20000-50000道尔顿；所述二硫化碳与脱保护交联二乙烯三胺分子的摩尔比为3:1。
实施例2
本实施例提供一种重金属螯合剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在0℃下，将三乙烯四胺和固体氢氧化钾溶解在去离子水中，剧烈搅拌下通过滴加漏斗向其中缓慢滴加二碳酸二叔丁酯，滴加完毕后恢复到20℃反应3h，得到单边保护的三乙烯四胺；
(2)将上述反应体系再次用冰水浴冷却至0℃，随后在剧烈搅拌下通过滴加漏斗向其中缓慢滴加1,3-二氯丙烷，控制滴加速度约5s一滴，滴加完毕后恢复到30℃反应1h，得到交联三乙烯四胺；所述1,3-二氯丙烷与单边保护的三乙烯四胺的摩尔比为1:2；
(3)向上述反应体系缓慢滴加6n乙酸溶液，直至体系ph值达到3，滴加完毕后30℃下反应4h，得到脱保护交联三乙烯四胺；
(4)向上述反应体系滴加饱和koh水溶液，随后在剧烈搅拌下通过滴加漏斗向其中缓慢滴加二硫化碳，控制滴加速度4s一滴，滴加完毕后30℃下反应1h，然后装上回流冷凝管，进行油浴在60℃下加热反应3h即得所述重金属螯合剂，用凝胶色谱法(gpc)测定其分子量范围为40000-70000道尔顿；所述二硫化碳与脱保护交联三乙烯四胺分子的摩尔比为3:1。
实施例3
本实施例提供一种重金属螯合剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)在0℃下，将二乙烯三胺和固体氢氧化钠溶解在去离子水中，剧烈搅拌下通过滴加漏斗向其中缓慢滴加二碳酸二叔丁酯，滴加完毕后恢复到30℃反应2h，得到单边保护的二乙烯三胺；
(2)将上述反应体系再次用冰水浴冷却至0℃，随后在剧烈搅拌下通过滴加漏斗向其中缓慢滴加1,4-二氯丁烷，控制滴加速度约5s一滴，滴加完毕后恢复到20℃反应3h，得到交联二乙烯三胺；所述1,4-二氯丁烷与单边保护的二乙烯三胺的摩尔比为1:2；
(3)向上述反应体系缓慢滴加6nhcl溶液，直至体系ph值达到3.5，滴加完毕后20℃下反应6h，得到脱保护交联二乙烯三胺；
(4)向上述反应体系滴加饱和naoh水溶液，随后在剧烈搅拌下通过滴加漏斗向其中缓慢滴加二硫化碳，控制滴加速度4s一滴，滴加完毕后20℃下反应3h，然后装上回流冷凝管，进行油浴在60℃下加热反应3h即得所述重金属螯合剂，用凝胶色谱法(gpc)测定其分子量范围为20000-50000道尔顿；所述二硫化碳与脱保护交联二乙烯三胺分子的摩尔比为3:1。
实施例4
本实施例提供一种重金属螯合剂，其制备方法与实施例1的区别仅在于将“所述1,2-二氯乙烷与单边保护的二乙烯三胺的摩尔比为1:2”替换成“所述1,2-二氯乙烷与单边保护的二乙烯三胺的摩尔比为1:0.1”，其他保持一致，得到所述重金属螯合剂，用凝胶色谱法(gpc)测定其分子量范围为80000-120000道尔顿。
实施例5
本实施例提供一种重金属螯合剂，其制备方法与实施例1的区别仅在于将“所述1,2-二氯乙烷与单边保护的二乙烯三胺的摩尔比为1:2”替换成“所述1,2-二氯乙烷与单边保护的二乙烯三胺的摩尔比为1:3”，其他保持一致，得到所述重金属螯合剂，用凝胶色谱法(gpc)测定其分子量范围为10000-40000道尔顿。
实施例6
本实施例提供一种重金属螯合剂，其制备方法与实施例1的区别仅在于将“所述1,2-二氯乙烷与单边保护的二乙烯三胺的摩尔比为1:2”替换成“所述1,2-二氯乙烷与单边保护的二乙烯三胺的摩尔比为1:0.05”，其他保持一致，得到所述重金属螯合剂，用凝胶色谱法(gpc)测定其分子量范围为70000-140000道尔顿。
实施例7
本实施例提供一种重金属螯合剂，其制备方法与实施例1的区别仅在于将“所述1,2-二氯乙烷与单边保护的二乙烯三胺的摩尔比为1:2”替换成“所述1,2-二氯乙烷与单边保护的二乙烯三胺的摩尔比为1:4”，其他保持一致，得到所述重金属螯合剂，用凝胶色谱法(gpc)测定其分子量范围为5000-30000道尔顿。
实施例8
本实施例提供一种重金属螯合剂，其制备方法与实施例1的区别仅在于将“所述二硫化碳与脱保护交联二乙烯三胺分子的摩尔比为3:1”替换成“所述二硫化碳与脱保护交联二乙烯三胺分子的摩尔比为0.5:1”，其他保持一致，得到所述重金属螯合剂，用凝胶色谱法(gpc)测定其分子量范围为10000-40000道尔顿。
实施例9
本实施例提供一种重金属螯合剂，其制备方法与实施例1的区别仅在于将“所述二硫化碳与脱保护交联二乙烯三胺分子的摩尔比为3:1”替换成“所述二硫化碳与脱保护交联二乙烯三胺分子的摩尔比为6:1”，其他保持一致，得到所述重金属螯合剂，用凝胶色谱法(gpc)测定其分子量范围为30000-60000道尔顿。
实施例10
本实施例提供一种重金属螯合剂，其制备方法与实施例1的区别仅在于将“所述二硫化碳与脱保护交联二乙烯三胺分子的摩尔比为3:1”替换成“所述二硫化碳与脱保护交联二乙烯三胺分子的摩尔比为0.3:1”，其他保持一致，得到所述重金属螯合剂，用凝胶色谱法(gpc)测定其分子量范围为5000-30000道尔顿。
实施例11
本实施例提供一种重金属螯合剂，其制备方法与实施例1的区别仅在于将“所述二硫化碳与脱保护交联二乙烯三胺分子的摩尔比为3:1”替换成“所述二硫化碳与脱保护交联二乙烯三胺分子的摩尔比为8:1”，其他保持一致，得到所述重金属螯合剂，用凝胶色谱法(gpc)测定其分子量范围为30000-60000道尔顿。
实施例12
分别称取实施例1-11制得的重金属螯合剂140g用去离子水定容至500ml，并配制分别含有100mg/lpb2+、zn2+、cu2+、cd2+、ni2+的模拟废水各200ml，向其中分别加入0.06ml上述11种螯合剂溶液，用磁力搅拌10min后静置30min，再用0.45μm滤膜过滤，用原子吸收仪测定滤液中重金属的残留量，计算各重金属的去除率，结果如表1所示。
表1
由表1数据可知，本发明涉及的重金属螯合剂重金属pb2+、zn2+、cu2+、cd2+、ni2+具有很好的效果。对比实施例1和实施例4-7，当增链剂与单边保护的多乙烯多胺的摩尔比为1:(0.1-3)时，制得的重金属螯合剂具有更好的重金属螯合效果；对比实施例1和实施例8-11，当二硫化碳与脱保护交联多乙烯多胺分子的摩尔比为(0.5-6):1时，制得的重金属螯合剂也具有更好的重金属螯合效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的重金属螯合剂及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。