本发明涉及一种制备桥式二氢双环戊二烯的技术，具体地，涉及一种浅度加氢转化双环戊二烯以制备桥式二氢双环戊二烯的工艺方法。
背景技术：
双环戊二烯(dcpd)主要来源于石油裂解制乙烯过程副产的c5馏分和煤炭焦化副产的轻苯馏分，为环戊二烯的二聚体，是一种重要的化学中间体，广泛用于不饱和聚酯类聚合物的合成，高密度航空燃料的制备，医用材料的制备等。其结构中含有两个不饱和双键，浅度加氢产物为桥式二氢双环戊二烯(endo-dhdcpd)，深度加氢产物为桥式四氢双环戊二烯(endo-thdcpd)，如下图式所示。
桥式四氢双环戊二烯(endo-thdcpd)是一种性能优良的固体高密度燃料，可进一步异构生成挂式四氢双环戊二烯(exo-thdcpd)和金刚烷。因此国内外相关的所有研究都关注于dcpd的深度加氢路径，同时全部的研究转化都以h2作为氢源，操作压力范围为0.5mpa到22mpa，过程往往需要较多过量的氢气量以保持一定的氢压。而现在氢气的来源主要为传统化石能源的转化，价格较为昂贵，如此氢气的浪费不仅增加了原料成本，同时造成了较低的原子利用率。同时，由于高压的使用，对设备、操作、运输、投资、安全性等也都带来了较高的要求。
此外，dcpd的两个不饱和键的加氢反应热虽然不一样，分别为-109.7kj/mol和-139kj/mol，但相差不大，从而导致在富氢条件下，加氢反应较为激烈，两个不饱和键都几乎同时完成加氢反应。尽管部分研究中检测到endo-dhdcpd的生成，但是其产率并不大，同时进一步迅速加氢为endo-thdcpd。因此，对于endo-dhdcpd的制备并未给与关注。但endo-dhdcpd可进一步合成制备更高密度的四氢三环戊二烯或四氢四环戊二烯燃料，相比于现在的制备三环戊二烯燃料或者更高密度的环戊二烯类燃料的研究，endo-dhdcpd由于仅有一个双键，不会引发连续的低聚反应，因此具有明显的两个优势：目标产物选择性高及催化剂不结焦，从而使得endo-dhdcpd具有制备更高密度燃料的潜质。
文章“srna-4非晶态合金催化双环戊二烯液相加氢反应研究(张香文，高校化学工程学报，2006年第20卷4期)”中研究了dcpd的两步加氢反应，但以氢气为氢源，需高压操作，反应过程对设备要求高，过程复杂，同时过程中生成的endo-dhdcpd收率不高，最高为79.1％，且易进一步迅速加氢转化。
技术实现要素：
本发明针对釜式加氢转化双环戊二烯过程中氢气利用率低，操作压力高，反应激烈易深度加氢等问题，提供一种间歇式浅度加氢转化双环戊二烯制备桥式二氢双环戊二烯的方法。
本发明提供的制备桥式二氢双环戊二烯的方法，包括：加氢催化剂的存在下，将双环戊二烯和供氢试剂加入到反应器中，使双环戊二烯浅度加氢转化为桥式二氢双环戊二烯，其中，所述反应温度为60℃-200℃，反应时间为0.5h-6h。
所述供氢试剂选自c1～c3脂肪醇、脂肪酸或其水溶性盐中的一种或几种。
本发明方法利用供氢试剂替代传统h2的方法，通过dcpd加氢制备endo-dhdcpd,大大简化了设备流程，降低了设备要求，同时本发明方法无须进行氮气置换和保护，无需在带压状态下操作，过程更加缓和，反应深度容易控制，不出现传统h2加氢易出现的飞温导致的催化剂失活问题，提高了过程的可操作性和安全性。
本发明方法原料利用率高，可获得很高的双环戊二烯的转化率，加氢产物为桥式二氢双环戊二烯，副产桥式四氢双环戊二烯，通过调配反应温度和反应时间及供氢试剂添加量，供氢试剂的添加方式等，可以选择性的调节产物分配，高选择性地制备出桥式二氢双环戊二烯。因此本发明是一种更安全，更经济，更绿色，更可控的制备桥式二氢双环戊二烯的方法。
具体实施方式
本发明提供的制备桥式二氢双环戊二烯的方法，包括：加氢催化剂的存在下，将双环戊二烯和供氢试剂加入到反应器中，使双环戊二烯浅度加氢转化为桥式二氢双环戊二烯，其中，反应温度60℃-200℃，反应时间为0.5h-6h。
根据本发明方法，所述双环戊二烯溶于有机溶剂中或在反应器中加入有机溶剂形成溶液，所述有机溶剂为中等极性的含氧溶剂，如c1～c3脂肪醇类、呋喃类等，优选甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃等。其中，双环戊二烯在溶液中的质量分数(简称为底物浓度)为10％-80％，优选20％-60％。
根据本发明方法，所述供氢试剂选自c1～c3脂肪醇、脂肪酸或其水溶性盐中的一种或几种，如甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠，优选甲酸和甲酸钠。其中，供氢试剂的加入量需满足当供氢试剂完全转化时，所供氢量理论上至少能保证双环戊二烯一个双键饱和，例如，加入量可以为理论需求量的1-5倍，优选加入量为理论需求量的2-3倍。供氢试剂可一次性加入也可分批次逐步加入。
本发明中，当供氢试剂与有机溶剂的选择相同时(例如均为甲醇或乙醇)，仍然按照各自的加入量和加入方式加入，并不互相影响。
根据本发明方法，所述的加氢催化剂可以为负载型金属催化剂，所述金属可以是贵金属或非贵金属，例如可以选自pd、pt、ru、rh、ir、ni、cu等金属中的一种或多种，优选pd、pt等贵金属。所述载体可以使用常规载体，例如选自活性炭、al2o3、sio2、y分子筛等载体，优选活性炭和al2o3。以载体质量为基准，活性金属负载量可以为1wt％-20wt％，优选为5wt％-15wt％；也可为纯金属态加氢催化剂雷尼镍。其中，催化剂加入量为环戊二烯质量的1％-20％，优选5％-10％。
根据本发明方法，反应压力可以是常压，也可以是0.1mpa-1mpa。反应温度为60℃-200℃，优选80℃-160℃，更优选100℃-140℃。反应时间为0.5h-6h，优选2h-4h。
根据本发明方法，所述反应器可以为密闭或非密闭的间歇式反应器，既可以是高压反应釜一类的密闭式压力容器，也可以是其他无需密闭的但可被加热的罐、瓶等容器，同时出口可以配备冷凝回流系统。优选无需密闭的间歇式反应容器，优选带有搅拌器。
根据本发明方法，对于高压反应釜一类的密闭容器，供氢试剂一次性全部加入，对于其他无需密闭的容器，供氢试剂可一次性全部加入，也可以分批次逐步加入，优选分批次逐步加入。
以下结合实施例，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1(不同反应温度的影响)
以40wt％双环戊二烯的异丙醇溶液为底物，加入25g；以10％pd/c为催化剂，加入量为双环戊二烯质量的10％，计1g；以甲酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键完全饱和所需量的2倍，计7g，甲酸每隔0.5h分批次均匀加入；考察不同反应温度对dcpd转化率以及endo-dhdcpd选择性的影响。
反应条件：将上述的反应原料，供氢试剂，加入到100ml的圆底烧瓶中，搅拌转速保持在200rpm，常温下搅拌30min，随后加入催化剂，利用油浴加热至反应温度，保持2h，随后取样，过滤掉催化剂后，用气相色谱分析，其反应结果如下：
实施例2(不同催化剂的影响)
以40wt％双环戊二烯的异丙醇溶液为底物，加入25g；；以甲酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键完全饱和所需量的2倍，计7g，甲酸每隔0.5h分批次均匀加入；以10％pd/c或者6％pd/al2o3或者10％pt/al2o3或者10％ni/c或者雷尼镍为催化剂，加入量为双环戊二烯质量的10％，计1g，考察不同种类催化剂对dcpd转化率以及endo-dhdcpd选择性的影响。
反应条件：将上述的反应原料，供氢试剂，加入到100ml的圆底烧瓶中，搅拌转速保持在200rpm，常温下搅拌30min，随后加入催化剂，利用油浴加热至120℃，保持2h，随后取样，过滤掉催化剂后，用气相色谱分析，其反应结果如下：
实施例3(不同原料浓度的影响)
以不同浓度的双环戊二烯的异丙醇溶液为底物，加入25g；以10％pd/c为催化剂，加入量为双环戊二烯质量的10％；以甲酸为供氢试剂，理论上dcpd一个双键完全饱和所需量的2倍，甲酸每隔0.5h分批次均匀加入；考察不同原料浓度对dcpd转化率以及endo-dhdcpd选择性的影响。
反应条件：将上述的反应原料，供氢试剂，加入到100ml的圆底烧瓶中，搅拌转速保持在200rpm，常温下搅拌30min，随后加入催化剂，利用油浴加热至120℃，保持2h，随后取样，过滤掉催化剂后，用气相色谱分析，其反应结果如下：
实施例4(不同供氢试剂种类的影响)
以40wt％双环戊二烯的异丙醇溶液为底物，加入25g；以10％pd/c为催化剂，加入量为反应底物质量的10％，计1g；以甲酸或甲酸钠或甲醇或乙酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键完全饱和所需量的2倍，供氢试剂每隔0.5h分批次均匀加入；考察不同供氢试剂对dcpd转化率以及endo-dhdcpd选择性的影响。
反应条件：将上述的反应原料，供氢试剂，加入到100ml的圆底烧瓶中，搅拌转速保持在200rpm，常温下搅拌30min，随后加入催化剂，利用油浴加热至120℃，保持2h，随后取样，过滤掉催化剂后，用气相色谱分析，其反应结果如下：
实施例5(不同供氢试剂加入量的影响)
以40wt％双环戊二烯的异丙醇溶液为底物，加入25g；以10％pd/c为催化剂，加入量为双环戊二烯质量的10％，计1g；以甲酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键完全饱和所需量的1倍或者2倍或者3倍或者4倍，甲酸每隔0.5h分批次均匀加入；考察不同供氢试剂加入量对dcpd转化率以及endo-dhdcpd选择性的影响。
反应条件：将上述的反应原料，供氢试剂，加入到100ml的圆底烧瓶中，搅拌转速保持在200rpm，常温下搅拌30min，随后加入催化剂，利用油浴加热至120℃，保持2h，随后取样，过滤掉催化剂后，用气相色谱分析，其反应结果如下：
实施例6(不同反应溶剂的影响)
以40wt％双环戊二烯溶液为底物，加入25g；以10％pd/c为催化剂，加入量为反应底物质量的10％，计1g；以甲酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键完全饱和所需量的2倍，计7g，供氢试剂每隔0.5h分批次均匀加入；考察不同反应溶剂对dcpd转化率以及endo-dhdcpd选择性的影响。
反应条件：将上述的反应原料，供氢试剂，加入到100ml的圆底烧瓶中，搅拌转速保持在200rpm，常温下搅拌30min，随后加入催化剂，利用油浴加热至120℃，保持2h，随后取样，过滤掉催化剂后，用气相色谱分析，其反应结果如下：
实施例7(甲酸加入方式的影响)
以40wt％双环戊二烯的异丙醇溶液为底物，加入25g；以10％pd/c为催化剂，加入量为底物质量的10％，计1g；以甲酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键完全饱和所需量的2倍，计7g；考察甲酸不同加入方式对dcpd转化率以及endo-dhdcpd选择性的影响。
反应条件：将上述的反应原料，供氢试剂，加入到100ml的圆底烧瓶中，搅拌保持在200rpm，常温下搅拌30min，随后加入催化剂，利用油浴加热至120℃，保持2h，随后取样，过滤掉催化剂后，用气相色谱分析，其反应结果如下：
实施例8(不同反应时间的影响)
以40wt％双环戊二烯的异丙醇溶液为底物，加入25g；以10％pd/c为催化剂，加入量为反应底物质量的10％，计1g；以甲酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键完全饱和所需量的2倍，计7g，甲酸每隔0.5h分批次均匀加入；考察不同反应时间对dcpd转化率以及endo-dhdcpd选择性的影响。
反应条件：将上述的反应原料，供氢试剂，加入到100ml的圆底烧瓶中，搅拌转速保持在200rpm，常温下搅拌30min，随后加入催化剂，利用油浴加热至120℃，每隔1h取样一次，用气相色谱分析，保持6h，其反应结果如下：