一种连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法及装置与流程

本发明涉及一种连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法及装置，具体地，涉及一种浅度加氢转化双环戊二烯以连续制备桥式二氢双环戊二烯的方法及装置。

背景技术：

双环戊二烯(dcpd)主要来源于石油裂解制乙烯过程副产的c5馏分和煤炭焦化副产的轻苯馏分，为环戊二烯的二聚体，是一种重要的化学中间体，广泛用于不饱和聚酯类聚合物的合成，高密度航空燃料的制备，医用材料的制备等，其结构如下所示。dcpd含有两个不饱和双键，一步浅度加氢产物为桥式二氢双环戊二烯(endo-dhdcpd)，两步深度加氢产物为桥式四氢双环戊二烯(endo-thdcpd)，如下所示。

桥式四氢双环戊二烯(endo-thdcpd)是一种性能优良的固体高密度燃料，可进一步异构生成挂式四氢双环戊二烯(exo-thdcpd)和金刚烷。exo-thdcpd又名jp-10，是一种已经广泛应用的高密度喷气燃料，可单独或者复配使用，用于航空燃料领域，；而金刚烷则是一种重要的精细化工原料。因此国内外相关的所有研究都关注于dcpd的深度加氢路径，同时全部的研究转化都以h2作为氢源，操作压力较高，过程往往需要较多过量的氢气量以保持一定的氢压，且对于连续式转化的研究，往往需要较高的氢油体积比，氢气也并未循环使用，而且加氢过程比较激烈，易飞温，催化剂的寿命较短也不易达到工业化连续生产要求。而现在氢气的来源主要为传统化石能源的转化，价格较为昂贵，如此氢气的浪费不仅增加了原料成本，同时造成了较低的原子利用率。同时，由于高压的使用，对设备、操作、运输、投资、安全性等也都带来了较高的要求。

此外，dcpd的两个不饱和键的加氢反应热虽然不一样，分别为-109.7kj/mol和-139kj/mol，但相差不大，从而导致在富氢条件下，加氢反应较为激烈，两个不饱和键都几乎同时完成加氢反应。尽管部分研究中检测到endo-dhdcpd的生成，但是其产率并不大，同时进一步迅速加氢为endo-thdcpd。因此，对于endo-dhdcpd的制备并未给与关注。但endo-dhdcpd可进一步通过diels-alder反应合成制备其他化学品，如四氢三环戊二烯高密度燃料，相比于现在的制备三环戊二烯燃料或者更高密度的环戊二烯类燃料的研究，endo-dhdcpd由于仅有一个双键，不会引发连续的低聚反应，因此具有明显的两个优势：目标产物选择性高及催化剂不结焦，从而使得endo-dhdcpd具有制备更高密度燃料的潜质。

cn103877982b公开了一种用于dcpd连续式加氢的负载型ni基催化剂及加氢方法，过程中需3mpa-5mpa的初始h2压力，300-500的h2与原料体积比，所加氢的产物90％以上为桥式四氢双环戊二烯。文章“液相连续制备挂式四氢双环戊二烯(陈华祥，chinesejournalofenergeticmaterials,vol.23,no.10，2015)”介绍了dcpd的连续加氢过程，其中endo-dhdcpd的收率最高时可达95％，但随后快速降低至1％以下，过程中也需要较大的氢气流速。可见以氢气为氢源，需带氢气高压操作，反应过程对设备要求高，过程复杂，同时过程中生成的endo-dhdcpd收率不高，且易进一步迅速加氢转化。

技术实现要素：

本发明针对连续式加氢转化双环戊二烯过程中氢气利用率低，操作压力高，反应放热强，桥式二氢双环戊二烯收率低，易快速转化等问题，提供一种连续浅度加氢转化双环戊二烯制备桥式二氢双环戊二烯的方法。

本发明还提供一种连续浅度加氢转化双环戊二烯制备桥式二氢双环戊二烯的装置。

本发明提供的连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法，包括：将双环戊二烯和供氢试剂加入到固定床反应器中，在加氢催化剂的存在下，使双环戊二烯连续转化为桥式二氢双环戊二烯，其中，所述反应温度为60℃-200℃，反应压力为0.1mpa-1.0mpa，体积空速为0.5-15h^-1。

所述供氢试剂选自c1-c3脂肪醇、脂肪酸中的一种或几种。

本发明提供的连续式制备桥式二氢双环戊二烯的装置，包括：原料预混罐，固定床反应器和冷凝分离罐，用于将供氢试剂输送至原料预混罐的管线，用于将双环戊二烯输送至原料预混罐的管线，用于将反应溶剂输送至原料预混罐的管线，用于将预混后的原料从原料预混罐输送至固定床反应器的管线，用于将反应后的物料从固定床反应器输送至冷凝分离罐的管线，用于将冷凝分离罐中的产物输出的管线，用于将冷凝分离罐中的上层液输送至原料预混罐的管线。

本发明方法利用供氢试剂替代传统h2的方法，通过固定床反应器使dcpd连续浅度加氢以制备endo-dhdcpd,简化了设备流程，大大降低了设备要求，无需在带压氢气状态下操作，同时反应更加温和，不出现传统h2加氢易出现的飞温导致的催化剂失活问题，催化剂具有更好的活性和稳定性。

本发明方法原料利用率高，未反应的原料可循环使用，可连续制备桥式二氢双环戊二烯，同时获得很高的双环戊二烯的转化率和桥式二氢双环戊二烯收率，副产桥式四氢双环戊二烯。因此本发明是一种更安全，更绿色，更灵活的连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法。

附图说明

图1为本发明反应装置示意图。其中包括：原料预混罐1，原料预热罐2，固定床反应器3和冷凝分离罐4，用于将供氢试剂输送至原料预混罐1的管线5，用于将双环戊二烯输送至原料预混罐1的管线6，用于将反应溶剂输送至原料预混罐1的管线7，用于将预混后的原料从原料预混罐1中输送至原料预热罐2的管线8，用于将预热后的原料从原料预热罐2输送至固定床反应器3的管线9，用于将反应后的物料从固定床反应器3输送至冷凝分离罐4的管线10，用于将冷凝分离罐4中的产物输出的管线11，用于将冷凝分离罐4中的上层液输送至原料预混罐1的管线12。

具体实施方式

本发明提供的连续式制备桥式二氢双环戊二烯的方法，包括：将双环戊二烯和供氢试剂加入到固定床反应器中，在加氢催化剂的存在下，使双环戊二烯连续转化为桥式二氢双环戊二烯，其中，反应温度为60℃-200℃，反应压力为0.1mpa-1.0mpa，体积空速为0.5-15h^-1。

根据本发明，双环戊二烯和供氢试剂优选在在原料罐中均匀预混，再泵送至原料预热罐中进行预热，优选预热原料至40℃-80℃，再进入固定床反应器进行反应。所述的原料预热也可以是在固定床反应器或原料预混罐中进行。

根据本发明，在产品收集处有冷却部分，可将产物桥式二氢双环戊二烯与反应溶剂、供氢试剂分离，反应溶剂与供氢试剂可循环至原料罐。

所述双环戊二烯溶于优选与有机溶剂形成溶液，所述有机溶剂为中等极性的含氧溶剂，如c1-c3脂肪醇类、呋喃类等，优选甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃等。其中，双环戊二烯在溶液中的质量分数(简称为底物浓度)为10％-80％，优选30％-60％。

根据本发明，所述供氢试剂选自c1-c3脂肪醇或脂肪酸中的一种或几种，如甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、优选甲酸和甲醇。其中，供氢试剂的加入量需满足当供氢试剂完全转化时，所供氢量理论上至少能保证双环戊二烯一个双键完全饱和，例如，加入量可以为理论需求量的1-5倍，优选加入量为理论需求量的2-3倍。

当供氢试剂与有机溶剂的选择相同时(例如均为甲醇或乙醇)，仍然按照各自的加入量和加入方式加入，并不互相影响。

根据本发明方法，所述的加氢催化剂可以为负载型金属催化剂，所述金属可以是贵金属或非贵金属，例如可以选自pd、pt、ru、rh、ir、ni、cu等金属中的一种或多种，优选pd、pt等贵金属。所述载体可以使用常规载体，例如选自活性炭、al2o3、sio2、y分子筛等载体，优选活性炭和al2o3。以载体质量为基准，活性金属负载量可以为1wt％-20wt％，优选为5wt％-15wt％。

根据本发明方法，反应压力可以是常压，也可以是0.1mpa-1.0mpa，优选0.1-0.8mpa，更优选0.1mpa-0.5mpa。反应温度为60℃-200℃，优选80℃-170℃，更优选100℃-150℃。体积空速为0.5-15h^-1，优选1-10h^-1，优选2-6h^-1。

本发明提供的连续式制备桥式二氢双环戊二烯的装置，包括：原料预混罐，固定床反应器和冷凝分离罐，用于将供氢试剂输送至原料预混罐的管线，用于将双环戊二烯输送至原料预混罐的管线，用于将反应溶剂输送至原料预混罐的管线，用于将预混后的原料从原料预混罐输送至固定床反应器的管线，用于将反应后的物料从固定床反应器输送至冷凝分离罐的管线，用于将冷凝分离罐中的产物输出的管线，用于将冷凝分离罐中的上层液输送至原料预混罐的管线。

本发明所述装置中，在原料预混罐之后还可以设置原料预热罐，预热之后的原料再进入固定床反应器。

本发明所述装置中，原料预混罐和原料预热罐也可以由一个带有搅拌和加热功能的反应罐替代。

本发明所述装置中，每条管线上均有阀门和取样口，可对输送的物料的技术指标进行监控；除管线10以外，其余管线上均有输送泵，可控制物料的传输；输送泵和阀门等均由中央控制室自动控制。

以下结合实施例，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1(不同反应温度的影响)

以40wt％双环戊二烯的异丙醇溶液为原料；以10％pd/al2o3为加氢催化剂；以甲酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键饱和所需量的2倍；随后预热至50℃，通入固定床反应器中，考察不同反应温度对dcpd转化率及endo-dhdcpd选择性的影响。

反应条件：将上述的双环戊二烯及异丙醇配制成40wt％的双环戊二烯溶液，加入至原料罐中，再加入相应量的供氢试剂至原料罐中，常温下搅拌10min。随后将催化剂置于不锈钢反应管中间，将固定床以10℃/min逐渐升温至80℃-160℃，再利用柱塞泵以4.0h^-1的体积空速进料。通过调节背压阀保持系统压力为0.3mpa。系统稳定10h后，在出口处取样进行气相色谱分析，考察不同反应温度的影响，其反应结果如下：

实施例2(不同进料空速的影响)

以40wt％双环戊二烯的异丙醇溶液为原料；以10％pd/al2o3为加氢催化剂；以甲酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键饱和所需量的2倍；随后预热至50℃，通入固定床反应器中，考察不同反应空速对dcpd转化率及endo-dhdcpd选择性的影响。

反应条件：将上述的双环戊二烯及异丙醇配制成40wt％的双环戊二烯溶液，加入至原料罐中，再加入相应量的供氢试剂至原料罐中，常温下搅拌10min。随后将催化剂置于不锈钢反应管中间，再将固定床以10℃/min逐渐升温至120℃后，再利用柱塞泵进料。通过调节背压阀保持系统压力为0.3mpa，系统稳定10h后，在出口处取样进行气相色谱分析，考察不同进料空速的影响，其反应结果如下：

实施例3(不同供氢试剂加入量的影响)

以40wt％双环戊二烯的异丙醇溶液为原料；以10％pd/al2o3为加氢催化剂；以甲酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键饱和所需量的1-4倍；随后预热至50℃，通入固定床反应器，考察供氢试剂加入量对dcpd转化率及endo-dhdcpd选择性的影响。

反应条件：将双环戊二烯与异丙醇溶剂配制成40wt％的双环戊二烯溶液，加入至原料罐中，再加入不同量的供氢试剂至原料罐中，常温下搅拌10min。随后将催化剂置于不锈钢反应管中间，将固定床以10℃/min逐渐升温至120℃，再利用柱塞泵以4.0h^-1的进料空速进料。通过调节背压阀保持系统压力为0.3mpa，系统稳定10h后，在出口处取样进行气相色谱分析，考察不同供氢试剂加入量的影响，其反应结果如下：

实施例4(不同供氢试剂类型的影响)

以40wt％双环戊二烯的异丙醇溶液为原料；以10％pd/al2o3为加氢催化剂；以甲酸或者甲醇或者乙醇或者乙酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键饱和所需量的2倍；随后直接室温通入至固定床反应器中，考察不同供氢试剂类型对dcpd转化率及endo-dhdcpd选择性的影响。

反应条件：将双环戊二烯与异丙醇溶剂配制成40wt％的双环戊二烯溶液，加入至原料罐中，再加入相应量的不同类型的供氢试剂至原料罐中，常温下搅拌10min。随后将催化剂置于不锈钢反应管中间，将固定床以10℃/min逐渐升温至120℃，再利用柱塞泵以4.0h^-1的进料空速进料。通过调节背压阀保持系统压力为0.3mpa，系统稳定10h后，在出口处取样进行气相色谱分析，考察不同供氢试剂类型的影响，其反应结果如下：

实施例5(不同反应溶剂的影响)

以40wt％双环戊二烯溶液为原料；以10％pd/al2o3为加氢催化剂；以甲酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键饱和所需量的2倍；随后预热至50℃，通入固定床反应器中，考察反应溶剂对dcpd转化率及endo-dhdcpd选择性的影响。

反应条件：将双环戊二烯与不同溶剂配制成40wt％的双环戊二烯溶液，加入至原料罐中，再加入相应量的供氢试剂至原料罐中，常温下搅拌10min。随后将催化剂置于不锈钢反应管中间，将固定床以10℃/min逐渐升温至120℃，再利用柱塞泵以4.0h^-1的进料空速进料。保持系统压力为常压，系统稳定10h后，在出口处取样进行气相色谱分析，考察不同反应溶剂的影响，其反应结果如下：

实施例6(不同底物浓度的影响)

以不同底物浓度的双环戊二烯的异丙醇溶液为原料；在10％pd/al2o3加氢催化剂下，以甲酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键饱和所需量的2倍；随后预热至50℃，通入固定床反应器中，考察不同底物浓度对dcpd转化率及endo-dhdcpd选择性的影响。

反应条件：将双环戊二烯与异丙醇溶剂配制成不同浓度的双环戊二烯溶液，加入至原料罐中，再加入相应量的供氢试剂至原料罐中，常温下搅拌10min。随后将加氢催化剂置于不锈钢反应管中间，将固定床以10℃/min逐渐升温至120℃，再利用柱塞泵以4.0h^-1的进料空速进料。通过调节背压阀保持系统压力为0.3mpa，系统稳定10h后，在出口处取样进行气相色谱分析，考察不同底物浓度的影响，其反应结果如下：

实施例7(不同催化剂的影响)

以40wt％双环戊二烯的异丙醇溶液为原料；在不同加氢催化剂下，以甲酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键饱和所需量的2倍；随后预热至50℃，通入固定床反应器中，考察不同催化剂对dcpd转化率及endo-dhdcpd选择性的影响。

反应条件：将双环戊二烯与异丙醇溶剂配制成40wt％的双环戊二烯溶液，加入至原料罐中，再加入相应量的供氢试剂至原料罐中，常温下搅拌10min。随后将不同类型的加氢催化剂置于不锈钢反应管中间，将固定床以10℃/min逐渐升温至120℃，再利用柱塞泵以4.0h^-1的进料空速进料。通过调节背压阀保持系统压力为0.3mpa，系统稳定10h后，在出口处取样进行气相色谱分析，考察不同加氢催化剂的影响，其反应结果如下：

实施例8(催化剂稳定性的考察)

以40wt％双环戊二烯的异丙醇溶液为原料；以10％pd/al2o3为加氢催化剂；以甲酸为供氢试剂，加入量为理论上dcpd一个双键饱和所需量的2倍；随后预热至50℃，通入固定床反应器中，考察dcpd转化率及endo-dhdcpd选择性随反应时间的变化。

反应条件：将双环戊二烯与异丙醇溶剂配制成40wt％的双环戊二烯溶液，加入至原料罐中，再加入相应量的供氢试剂至原料罐中，常温下搅拌10min。随后将催化剂置于不锈钢反应管中间，将固定床以10℃/min逐渐升温至120℃，再利用柱塞泵以4.0h^-1的进料空速进料。通过调节背压阀保持系统压力为0.3mpa，出口处每隔10h取样进行气相色谱分析，考察dcpd转化率及endo-dhdcpd选择性随反应时间的变化，其反应结果如下：